醋酸乙烯酯乳液共聚改性研究进展

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1、醋酸乙烯酯乳液共聚改性研究进展（1．华东理工大学材料学院，2.上海东和胶粘剂有限公司）邹伟，王贵友，陆林森前言聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液，俗称白乳胶，是主要的胶粘剂之一，于1930年在德国实现工业化生产，它是无公害、低成本和高性能的水性胶粘剂，且具有胶接强度高、固化速度快、生产工艺简单、使用方便等优点。近年来，PVAc乳液的改性有较大发展。我国五十年代末开始着手PVAc乳液的研制工作，七十年代PVAc乳液工业有了迅速的发展，到2004年我国大陆白乳胶的年产量已达60万吨。早期使用的PVAc均聚乳液，一般利用聚乙烯醇为保护胶体，以

2、过氧化物为引发剂（如过硫酸铵和过硫酸钾），固含量为50%左右。这种PVAc乳液为单组分，乳液具有价格低，生产方便，无毒等优点，广泛用于木材加工、织物粘接、包装材料、家具组装、装潢等许多领域中的粘接。随着国民经济的发展，应用领域的开拓，其用量将会大幅度增长。但是，这种单组分的聚醋酸乙烯酯乳液存在许多缺点，如耐水性、耐热性差，在湿热条件下其胶接强度会很大程度下降；其成膜的抗蠕变性能差，在长时间静载荷作用下，胶层会产生滑动，同时它的耐湿性、耐寒性及耐机械稳定性也较差。随着科技与经济的发展，这些缺点已不能满足实际需要，如高档木质家具要求胶

3、粘剂具有高度的耐湿热及耐水性，无有害气体释出，此外还要求胶接不同装饰材料。因此，对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性已经刻不容缓。为了提高PVAc乳液的性能，拓宽它的应用范围，人们对PVAc乳液进行了大量的改性工作，近几年来，国内外研究人员对聚醋酸乙烯酯乳液的改性通常采用共聚、共混、保护胶体、复合乳液等方法进行改性，而共聚改性醋酸乙烯酯是目前更常用PVAc乳液的改性方法。本文主要介绍了各类含双键的物质与VAc进行乳液共聚改性效果，以及从保护胶体、乳化体系及引发体系着手来优化PVAc的物理性能及制备工艺。1.共聚改性醋酸乙烯酯（VAc）单体能

4、够同一种或多种单体，如与丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯、氯乙烯等含双键的单体进行二元或多元共聚。选取这种具有功能团的单体与醋酸乙烯共聚或交联是改善聚醋酸乙烯酯乳液性能的最有效办法。1.1VAc/烯烃类共聚乳液1.1.1VAc/乙烯共聚乳液VAc/乙烯共聚物（EVA）于1965首先在美国AirProduction公司生产，在VAc分子中，由于乙烯的引入，使VAc均聚物高分子链中无规则地嵌段共聚了软单体乙烯，产生了“内增塑”的作用，既能增大分子内活动性，又增大分子间的活动性。取得了良好的耐水性、耐碱性和胶接性。Natalia等研

5、究了VAc/乙烯共聚乳液的松弛及各种相转变（如Tg、Tm和结晶度），研究表明在不同的乙烯和VAc的比例下，乳液呈现出不同的Tg、Tm和结晶度，说明了共聚物链由两部分组成，并且通过一定的模型计算出了共聚物的组成。Nakmae采用氧化还原引发体系对VAc/乙烯共聚乳液烯乳液共聚进行了研究，在温度为333K和pH值为4.0的条件下进行共聚，制得了具有高固含量52%，粘度为2100mPa•s的稳定的EVA乳液，将其镀在PET膜上，放置7d可得500µm厚的薄膜，该膜吸水率为26.2%。1.1.2VAc/St(苯乙烯)共聚乳液通过与St共聚

6、，不但改善了PVAc乳液胶粘剂的强度和耐水性，而且可以降低成本。Ayoub利用一种辐射聚合技术，将聚氧乙烯甲基缩水甘油醚（POE66wt.%）和苯乙烯(34wt.%)制备了一种可反应性的表面活性剂，然后在该表面活性剂的存在下用过硫酸钾引发VAc/St核/壳乳液共聚。并研究了聚合速率与起始单体比例以及表面活性剂浓度的之间的关系，计算出了该乳液聚合反应的表观活化能。Ayoub以过硫酸钾、亚硫酸氢钠氧化-还原体系为引发剂，研究了不同摩尔比（33:67，50:50，67:33）苯乙烯/醋酸乙烯的共聚物形成薄膜的过程。结果发现，这些薄膜在干

7、燥时都特别脆，这是由苯乙烯本身的特征决定的。另一方面作为内外墙涂料用时它们具有耐水性好、粘着力强等优点。1.2VAc/丙烯酸（酯）类共聚乳液1.2.1VAc/BA(丙烯酸丁酯)乳液共聚BA与VAc共聚，可以有效地改善PVAc乳液胶粘剂的粘接性能，Saenzde等以热量测定方法为基础，对VAc/BA乳液进行了研究结果表明，通过改变加料方法，不仅可以减少副产物的产生，而且可以使单体分布均匀。最重要的是通过控制单体浓度，可以减小聚合速率。Sajjadi等研究了加料状态对VAc/BA乳液共聚的影响，发现在稳定状态下，聚合速率依赖于单体的含

8、量。方少明等研究了醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚乳液胶粘剂的合成工艺，探讨了单体配比、交联剂、淀粉等用量对胶粘剂性能的影响。朱勇等采用种子乳液聚合法，采用复配乳化剂体系合成了以醋酸乙烯酯为核，醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为壳的乳液，并重点研究了单体滴加速率、