聚合物的分子量以及分子量分布

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1、第五章聚合物分子量及分子量分布第一节聚合物的分子量及分子量分布第二节聚合物分子量的测定第三节聚合物分子量分布的测定第一节聚合物的分子量及分子量分布分子量太大加工性能分子量大优良性能聚合物的分子量与性能的关系聚合物-----作为结构材料，必须具有优良的机械性能。低分子量的化合物：气体、液体或脆性固体，只有分子量很高的聚合物才具有高的机械强度，所以分子量是聚合物的重要结构指标。图5－1聚合物力学强度－分子量关系分子量机械强度ABC聚合物分子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在103~107之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量

2、是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布一、高聚物分子量的特点由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于反应的随机性，使得每一个分子的聚合度n都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成：n=1,2,3……测定的分子量-----实际是大小不同高分子混合物分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。例：高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分

3、子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布二、常用的统计平均分子量若有一高聚物试样，共有N个分子，总重量为W克分子量：分子数：重量：数量分数：重量分数：1、数均分子量（按分子数的统计平均）定义为2、重均分子量（按重量的统计平均）定义为3、Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为4、粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：当时，当时，相对而言，粘均分子量较接近质均分子量。几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有：对多分散试样有：举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的104

4、和105分子量的组分。由此可见，对于分子量不均一的聚合物来说，则有。若分子量为均一的聚合物则都相等，即。三、多分散系数称为多分散系数，用来表征分散程度d越大，说明分子量越分散d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝１.０３～１.０５近似为单分散）缩聚产物d＝２左右加成产物d＝３～５有支化d＝２５～３０（ＰＥ）第二节聚合物分子量的测定方法概述⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。类型

5、方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下数均绝对热力学法冰点降低法5×103以下数均相对沸点升高法3×104以下数均相对气相渗透法3×104以下数均相对膜渗透压法2×104～1×106数均绝对光学法光散射法1×104～1×107重均相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106相对粘度法1×104～1×107粘均相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对所有这些方法可以分成两大类：绝对法：从方法的理论基础直接导出分子量。相对法：通过测定某种和分子量有关系的溶液物理量，再从标定的关系式把物理量换算成分子量。平

6、均分子量对于不同因素的敏感性：数均：低分子量部分的多少重均；高分子量部分的多少Z均：高分子量部分的多少1、端基分析法（EA，EndgroupAnalysis）⑴适用对象：①分子量不大（3×104以下）。因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大。②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团例如尼龙6：一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。⑵计算公式：——试样重量——试样摩尔数——试样中被分析的端基摩尔数——每个高分子链中端

7、基的个数⑶特点：①可证明测出的是②对缩聚物的分子量分析应用广泛③分子量不可太大，否则误差太大二、渗透压法（Osmomitpressure）1、原理：溶剂溶液①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的2、公式推导纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位达到平衡时：右式左式∴即：从物理意义上

8、讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象。A:对于浓度很