分子筛催化剂及其作用机理[1]

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1、今&締催化刑及曳作用机履1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛屮含有人量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分了筛。它们的化学组成可表示为Mx/n[（A102）x・（Si02）y]-ZH20式中M是金属阳离了，n是它的价数，x是A102的分了数，y是Si02分了数，Z是水分子数，因为A102带负电荷，金屈阳离子的存在可使分子筛保持电屮性。当金属离子的化合价n=l吋，M的原子数等于A1的原子数；若n=2,M的原子数为Al原子数的一半。常用的分子筛主耍有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型

2、，Y-型分子筛;丝光型沸石（T1型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够捉供很高的活性和不寻常'的选择性，且绝人多数反应是由分子筛的酸性引起的，也屈于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼汕工业和石汕化工屮作为工业催化剂占冇重要地位。2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。笫一个结构层次也就是最基木的结构单元硅氧四面体（Si04）和铝氧四面体（A104）,它们构成分了筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分,有四元氧环、

3、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分了起着筛分作川。氧环通过氧桥相互联结，形成具冇三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面休有屮空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为«笼，八面沸石笼，B笼和丫笼等。（2）分子筛的笼：a笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个山元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm,空腔体积为760[A]3。a笼的最大窗孔为八元坏，孔径0.41nmo八而沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛肯架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十

4、二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm,空腔体积为850[A]3o最人孔窗为十二元环，孔径0.74nmo八面沸石笼也称超笼。B笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的止八面体,空腔体积为160[A]3,窗口孔径为约0.66nm,只允许NH3、H20等尺寸较小的分了进入。此外还有六方林笼和Y笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互和联结形成各种不同结构的分子筛，主耍有A-型、X型和Y型。（3）几种具有代表性的分子筛A型分子筛类似于NM1的立方晶系结构。若将NqCI晶格中的Na

5、+和Cl-全部换成B笼，并将相邻的B笼用Y笼联结起来就得到A-型分子筛的品体结构。8个P笼联结后形成一个方钠石结构，如用Y笼做桥联结，就得到A-型分了筛结构。中心有一个大的a的笼。a笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4A,故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为52+交换，八元环可增至5A,对应的沸石称5A分子筛。反Z,若70%的N"为K+交换，八元环孔径缩小到3A,对应的沸石称3A分子筛。X-型和丫-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以B笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个B笼联结，即用4个六方柱笼将5个B笼联结一起，其屮一

6、•个B笼居小心，其余4个B笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结构屮，由B笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均冇效孔径为0.74nm,这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同,X-型为广1.5；Y型为1.5〜3.0。丝光沸石型分子筛这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构屮含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元坏和十二元坏，后

7、者呈椭圆形，平均直径0.74nm,是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即肯通道。高硅沸石ZSM(ZeoliteSoconyMobil)型分子筛这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5,与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11：另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100,这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环纟R成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两纟H.交叉的通道，一种为直通的，另一种为Z字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其