物理化学 04-02

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1、上次课主要内容1.偏摩尔量2.吉布斯–杜亥姆方程3.多组分系统热力学基本方程04.化学势5.化学势判据16.理想气体的化学势7.真实气体的化学势21.拉乌尔定律恒温下溶剂的蒸气分压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积，即对于二组分系统:该定律适用于稀溶液之溶剂及理想液态混合物中任一组分§4.4拉乌尔（Raoult)定律与亨利(Henry)定律32.亨利定律恒温下溶质的蒸气分压与溶质的摩尔分数成正比,即亨利常数适用于一切含有挥发性非电解质溶质的稀溶液中溶质4Henry定律的其它形式（1）以CB表示溶液的

2、组成（2）以bB表示溶液的组成5使用亨利定律的几点说明1.对于气相是混合气体,在总压不大时,亨利定律适用于每一种气体2.浓度除用xB表示外,还可以bB、cB表示,k的数值及单位因不同的表示方式而不同3.溶质在气相与液相的分子状态必须是相同的.例如:HCl溶于CHCl3为分子状态HCl溶于H2O中为H+和Cl-对于电离度较小的溶质,应用亨利定律时必须用溶液中分子态的溶质的浓度.4.温度越高、压力越低、溶液越稀,亨利定律越准确.63.拉乌尔定律与亨利定律的微观解释AAAAAAAAAAAAAB若A、B分子的性质非常接近，则在全

3、浓度范围内A及B都遵守Raoult定律，这类系统就称为理想液态混合物。BBBBBBBAAAAAAB74.拉乌尔定律与亨利定律比较形式相似内容有别pB01xBpB=kB,xxBpB=p*BxBkx,Bp*B8T=常数0xB1稀溶液稀溶液实验证明:对挥发性溶质,在稀溶液中溶质若符合亨利定律,溶剂必符合拉乌尔定律91.理想液态混合物：所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的液态混合物。例如：光学异构体混合物（d—樟脑+l—樟脑）结构异构体混合物（邻二甲苯+对二甲苯）紧邻同系物混合物（乙醇+甲醇）§4.5理想液态混合物二元液系

4、A—B10气液两相平衡时2.理想液态混合物中任一组分的化学势11当p与pθ相差不大时，忽略积分项，可得：123.理想液态混合物的混合性质ΔmixV=0;ΔmixH=0;ΔmixS>0;ΔmixG<0(1)ΔmixV=0对二组分系统：(2)ΔmixH=013对二组分系统：14(3)ΔmixS>0对二组分系统：若生成1mol的液态混合物，则ΔS(总)=ΔS(系统)＋0>0则过程自发15(3)ΔmixG<0对二组分系统：若生成1mol的液态混合物，则过程自发162.溶质的化学势气液两相平衡时：1.溶剂的化学势§4.6理想稀溶液

5、17表示压力为kx,B的溶质蒸气的化学势，即假定溶质B在全浓度范围内都遵守Henry定律，那么当xB=1时，它的蒸气压就是kx,B实际上这个状态是不存在的18当p与pθ相差不大时，忽略积分项，可得：19Henry定律中溶质的浓度还可用bB与cB来表示，相应的化学势可表示为：忽略积分项20pB=kbbBbBbB)2122例：苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20℃时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算：(1)xA=0.200时，混合物中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2)当蒸气的yA=0.2

6、00时，液相的xA和蒸气总压。解：拉乌尔定律分压的定义23（1）（2）243.溶质化学势表示式的应用举例—分配定律Nernst分配定律：若溶质B同时溶解在两个共存的不互溶的液体中，所形成的均为稀溶液时，达平衡后，溶质B在两液相中的浓度之比为一常数。若以μα与μβ分别代表溶质在两相中的化学势，据相平衡条件μB(α)=μB(β)对稀溶液有：在T一定时，μθ为常数25应用上式除要求B在两相中浓度很小外，还要求B在两相中分子形态必须相同。26