相变动力学过程

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1、第九章相变过程动力学概述相变是随自由能变化而发生的相的结构的变化。相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变。狭义上讲：相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。A(结构X)——A（结构Y）；广义上讲：相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融、晶型转变、有序-无序转变，分相等。相变定义概述相变在硅酸盐工业中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造种种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长

2、；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；以及新型新铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等都可归之为相变过程。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的。相变意义第一节相变的热力学分类一、按热力学分类：一级相变、二级相变和高级相变1、一级相变体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的相变称为一级相变，即：μ1=μ2,(μ1/T)P≠(μ2/T)P,(μ1/P)T≠(μ2/P)T第一节相变的热力学分类由于(μ/T)P=-S；(μ/P)T=V。故，一级相变的

3、特点：S1≠S2；V1≠V2。因此在一级相变时，系统的化学势有连续变化，而熵（S）和体积（V）却有不连续变化。即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。如图11-1所示。晶体熔化、升华；液本的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶一转变都属于一级相变2、二级相变二级相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即：μ1=μ2,(μ1/T)P=(μ2/T)P,(μ≡/P)T=(μ2/P)T(2μ1/T2)P=(2μ2/T2)P,(2μ≡/P2)T=(2μ2/P2)T第一节相变的热力学分类(2μ1/TP)=(2μ2/TP)由于(2

4、μ/T2)P=-CP/T(2μ/P2)T=-Vβ(2μ/TP)=Vα故，二级相变的特点可具体为：μ1=μ2；S1=S2；V1=V2；CP1≠CP2；β1≠β2；α1≠α2式中β和α分别为等温压缩系数和等压膨胀系数。它表明二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化。而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。如图11-1所示。第一节相变的热力学分类由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据CP-T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称为

5、λ点或居里点。一般合金的有序-无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。在许多一级相变中都重叠有二级相变的特征，因此有些相变实际上是混合型的。第一节相变的热力学分类在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。3、高级相变第一节相变的热力学分类1、成核-长大型相变：由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形

6、成新相核心称为成核-长大型相变；2、连续型相变：由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变。二、按相变方式分类三、按质点迁移特征分类1、扩散型：相变是依靠原子（或离子）的扩散来进行的。如晶型转变，熔体中析晶、气-固；液-固相相变和有序-无序转变。2、无扩散型：低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）同素异构转变以及一些合金中的马氏体转变。第一节相变的热力学分类马氏体相变的特征是相变时新相和母相之间具有严格的取向关系，靠切变维持共格晶界，并存在一个习性平面，在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态。马氏体相变无扩散性而且速度很高

7、，有时可达声速。相变时没有特定的温度而是在一个温度范围内进行。马氏体相变开始温度为MS，相变完成的温度为Mf。马氏体相变不仅发生在金属中，在无机非金属材料中也有出现，例如ZrO2中都存在这种相变。目前广泛应用ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。四、马氏体（Martensite）相变第一节相变的热力学分类有序-无序转变是固体相变的又一种机理。在理想晶体中，原子周期性的排列在规则的位置上，这种情况称为完全有序。然而固体除了在0K的温度下可能完全有序外，在高于0K的温度下，质点热振动使其位置与方向均发

8、生变化，从而产生位置与方向的无序性。在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序无序转变。五、有序-无