相变过程推动力

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1、实用标准文案4相变过程推动力实际的相变过程都是在有限时间内完成的,要在一个广义的热力学力的推动下进行。4.1相变过程的温度条件由热力学可知,在等温等压下有平衡时,=0,即=0式中——相变的平衡温度;——相变热。若在任意一温度的不平衡条件下,则有因此,若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)△H<0,要使△G<0,必须有△T>0,△T=T0-T>0,即T0>T,这表明在该过程中系统必须“过冷却”,或者说系统实际温度比理论相变温度还要低,才能使相变过程自发进行。若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)△H>0,要满足△G<0这一条件,则必须△T<0,即T0<T,这表明系统要发生相变过程必须“过热”,或者说

2、系统实际温度比理论相变温度要高,才能使相变过程自发进行。由此得出结论:相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数,因此相平衡理论温度与实际温度之差即为该相变过程的推动力。在冰浆行程过程中,如何应用这些理论,能否数字量化??4.2相变过程的压力和浓度条件对理想气体模型而言,要使相变能自发进行,必须△G<0,即P>P0,也即要使凝聚相变自发进行,系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。这个也是如何体现在冰晶析出的过程中对溶液而言,可以用浓度代替压力,要使相变过程自发进行,必须△C<0,即C>C0,液相要有过饱和浓度,它们之间的差值C-C0即为这一相变过程的推动力

3、。综上所述,相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。即相变时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。5相变核心的产生任何相变都是从一个微小的核心开始的。相变核心也有三种状态,对应的是气化核心(气泡)、凝结核心(凝核droplet,liquidcluster)和凝固(或结晶)核心,冰晶的核心,盐分子团???也称为晶核(crystal精彩文档实用标准文案nucleus)。这三种核心在微观结构上各不相同,但在机理上有相似之处。例如有同质核心和异质核心之分;三种核心都不能从无穷小开始,即存在最小临界半径,其产生是在微观涨落基础上突变而成的;当大于临界半径的核心一旦产生,新相

4、会沿着核心长大。在微观结构上,气泡和液滴都趋于球形,是在内压力、外压力、重力、浮力和表面张力作用下形成的,液体的表面张力对气泡和液滴的形成和长大起到很重要的作用。由于表面张力而出现的表面功会随它们的长大而增加,最终气泡和液滴会合并和破裂,表面功会耗散。晶核从一开始就具有一定的几何形状,虽然在理论分析时可作为球形处理,但很快就会有选择地沿一定的方向生长,最终变成或大或小的晶体。5.3晶核形成条件问题:有关固体晶核的生成和长大,可能较便于观察和测量,因而有较多的理论分析和实验报告,其分析方法是否可借鉴到气化核心的形成和长大呢?当一个熔体(熔液)冷却发生相转变时,则系统由一相变成两相,这就使体系在能

5、量上出现两个变化,(1)系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态)转变为低自由能状态(晶态),——系统的自由能减少(△G1);(2)由于产生新相,形成了新的界面(如固–液界面),这就需要作功,从而使系统的自由能增加(△G2)。因此系统在整个相变过程中自由能的变化(△G)应为此两项的代数和式中V——新相的体积;△GV—单位体积中旧相和新相之间的自由能之差;A——新相总表面积;——新相界面能。若假设生成的新相晶胚呈球形,则上式写作:△G是晶胚半径r和过冷度△T的函数。下图中△G1曲线为负值,它表示由液态转变为晶态时,自由能是降低的。图中△G2曲线表示新相形成的界面自由能,它为正值。(1)当新相

6、晶胚十分小(γ很小)和△T也很小时,也即温度T接近(相变温度)T0时,(2)△G1<△G2。△G随γ增加而增大并始终为正值。(3)当温度远离T0,△G~γ曲线出现峰值,如图中T1、T2温度时。在峰值左侧,△G>0,此时系统内产生的新相是不稳定的。在曲线峰值的右侧,△G<0,故此晶胚在母相中能稳定存在,并继续长大。临界半径:相对于曲线峰值的晶胚半径γk是划分这两个不同过程的界限,γk称为临界半径。图8另一文献中的自由能公式和曲线图7晶核的半径与自由能的关系精彩文档实用标准文案从图还可以看到,在低于熔点的温度下γk才能存在,而且温度愈低,γk值愈小。图中T3>T2>T1,γk值可以通过求曲线的极值

7、来确定。(1)系统要发生相变必须过冷,而且过冷度愈大,则γk值就愈小。例如铁,当△T=10℃时,γk=0.04mm,临界核胚由1700万个晶胞所组成。而当△T=100℃时,γk=0.004mm,即由1.7万个晶胞就可以构成一个临界核胚。从熔体中析晶,一般γk值在10~100nm的范围内。(2)是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径,γk值愈小,表示新相愈易形成。(3)晶核的界面能降低和相变热△H增加

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