条件电势和氧化还原滴定(I)

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1、条件电势和氧化还原滴定Chapter11ConditionalelectricpotentialandOxidation-reductiontitration第11章本章教学要求1．了解条件电势的概念及影响因素。2.氧化还原滴定指示剂的类型及应用。3．熟悉各种副反应对条件电势的影响。4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。11.1氧化还原反应的条件电势Conditionalelectricpotentialofoxidation-reductionreaction11.2滴定曲线和指示剂Titrationcurveandind

2、icator11.3重要的氧化还原滴定法Importantoxidation-reductiontitration11.1氧化还原反应的条件电势Conditionalelectricpotentialofoxidation-reductionreaction11.1.1副反应系数：副反应对半反应电势的影响Sidereactioncoefficient:effectofsidereactionontheelectricpotentialofhalf-reaction11.1.2条件电势Conditionalelectricpotential11.1.1副反应系数

3、：副反应对半反应电势的影响Fe3++e-Fe2+主反应+OH–+H3O+Fe(OH)2++OH–+H3O+Fe(OH)2++OH–+H3O+••••••+Cl––Cl–FeCl+FeCl2••••••+Cl––Cl–+Cl––Cl–副反应不利于主反应向右利于主反应向右副反应系数(Sidereactioncoefficient)的概念若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和Fe(II)物种的总浓度，则:c(FeIII)=c(Fe3+)+c(FeOH2+)+…+c(FeCl2+)+…c(FeII)=c(Fe2+)+c(FeOH+)+…

4、+c(FeCl+)+…各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为主物种的副反应系数。11.1.2条件电势将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得：条件电势,某些氧化还原电对的条件电势Ce4++e-Ce3+Co3++e-Co2+Cr2O72-+14H3O++6e-2Cr3++21H2OFe3++e-Fe2+[Fe(CN)6]3-+e-[Fe(CN)6]4-I3-+2e-3I-I2(aq)+2e-2I-MnO4-+8H3O++5e-Mn2++12H2O[SnCl6]2-+2e-[SnCl4]2-+2Cl-Pb2++2e-Pb+1.74+1.44+1.28+1.84+

5、1.15+1.025+0.767+0.71+0.56+0.5446+0.6276+1.45+0.14－0.321mol·dm-3HClO40.5mol·dm-3H2SO41mol·dm-3HCl3mol·dm-3HNO34mol·dm-3H2SO41mol·dm-3HClO41mol·dm-3HClO40.5mol·dm-3HCl0.1mol·dm-3HCl0.5mol·dm-3H2SO40.5mol·dm-3H2SO41mol·dm-3HClO41mol·dm-3HCl1mol·dm-3NaA半反应EӨf/V反应介质计算1mol·dm–3HCl溶液中Ce4+

6、/Ce3+电对的电势，并与由标准电极电势(+1.61V)算得的结果作比较.。已知c(CeIV)=1.00×10-2mol·dm–3，c(CeIII)=1.00×10–3mol·dm-3。Question1Solution计算表明,在实验条件下的电极电势较之由标准电极电势计算得的电极电势低0.33V，即Ce4+的氧化性并不像由标准电极电势算得的那样强。1.离子强度的影响a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)I0.000640.001280.1121.6EӨ’0.36190.38140.40940.4584一般氧化还原反应中，溶液

7、的离子强度均较大，活度系数远小于1，但由于各种副反应对电位的影响比离子强度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。2.生成沉淀的影响(改变浓度比值)例如,碘量法测铜[I–]=1.0mol·dm–3时，>氧化剂↓，↘，还原性↗还原剂↓，↗，氧化性↗3.生成络合物的影响E(Fe3+/Fe2+)=0.77VFe3+/Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：结果是条件电位降低与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定例如：碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+。pH=3.0,[F–]=0.1mol·dm–3时,EӨ’(Fe3+/Fe2+)=0.32VFe3

8、+不再氧化I–，Fe3+的干扰被消除。