条件电势和氧化还原滴定

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1、条件电势和氧化还原滴定ConditionalelectricpotentialandOxidation-reductiontitrationChapter1111.1Conditionalelectricpotentialofoxidation-reductionreaction11.2Titrationcurveandindicator11.3Importantoxidation-reductiontitration11.1氧化还原反应的条件电势Conditionalelectricpotentialofoxida

2、tion-reductionreaction11.1.1副反应系数：副反应对半反应电势的影响11.1.2条件电势11.1.1副反应系数：副反应对半反应电势的影响eg：HCl介质中电对——Fe3＋/Fe2＋主反应：Fe3＋＋e－=Fe2＋副反应：Fe3＋、Fe2＋均与H2O、Cl－Fe3++e-Fe2+主反应+OH–+H3O+Fe(OH)2++OH–+H3O+Fe(OH)2++OH–+H3O+••••••+Cl––Cl–FeCl+FeCl2••••••+Cl––Cl–+Cl––Cl–副反应不利于主反应向右利于主反应向右副反

3、应系数(Sidereactioncoefficient)的概念若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和Fe(II)物种的总浓度，则:c(FeIII)=c(Fe3+)+c(FeOH2+)+…+c(FeCl2+)+…c(FeII)=c(Fe2+)+c(FeOH+)+…+c(FeCl+)+…各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为主物种的副反应系数：11.1.2条件电势298.15Klg3032eθTnFRT.EEn=-=+-CRedCoxlg0.059θnEE+=时CRedCOxRedOx电极

4、反应：eg：Fe3＋＋e－=Fe2＋CCθEE+0.059Vlg=Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+Fe3+Fe2+Nernstequation:CCθEE+0.059Vlg=Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+Fe3+Fe2+实际电极电位的计算（考虑副反应的影响）Fe3＋/Fe2＋将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得：E´条件电势:表示特定的条件下，c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1时,校正了各种因素（包括H＋）的影响后的电对的实际电位。有些电对的条件电势可查化学手册某些氧化还原电对的条件电势Ce4++e

5、-Ce3+Co3++e-Co2+Cr2O72-+14H3O++6e-2Cr3++21H2OFe3++e-Fe2+[Fe(CN)6]3-+e-[Fe(CN)6]4-I3-+2e-3I-I2(aq)+2e-2I-MnO4-+8H3O++5e-Mn2++12H2O[SnCl6]2-+2e-[SnCl4]2-+2Cl-Pb2++2e-Pb+1.74+1.44+1.28+1.84+1.15+1.025+0.767+0.71+0.56+0.5446+0.6276+1.45+0.14－0.321mol·dm-3HClO40.5mol·

6、dm-3H2SO41mol·dm-3HCl3mol·dm-3HNO34mol·dm-3H2SO41mol·dm-3HClO41mol·dm-3HClO40.5mol·dm-3HCl0.1mol·dm-3HCl0.5mol·dm-3H2SO40.5mol·dm-3H2SO41mol·dm-3HClO41mol·dm-3HCl1mol·dm-3NaA半反应EӨ´/V反应介质例：MnO4－＋8H＋＋5e－=Mn2＋＋4H2O若用标准电极电位若用条件电极电位VEEEӨVEEEӨ´巴黎绿(含砷杀虫剂,醋酸亚砷酸铜——3CuO·3A

7、s2O3·Cu(C2H3O2)2)的主要成分(Cu2+、As(III))的测定Cu2+As(III)Cu(P2O7)26-As(III)Cu(P2O7)26-As(V)I-pH4KII2+CuI↓测Cu无蓝蓝粉白P2O74-pH8测As(III)S2O32-I2淀粉可以利用各种因素改变E,提高测定的选择性Question对于滴定反应,欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？Solution若　　　　　　　　，反应就能定量进行11.2滴定曲线和指示剂Titrationcurveandindicator

8、11.2.1氧化还原滴定曲线Titrationcurvesofoxidation-reductionreaction11.2.2氧化还原滴定中的指示剂Theindicatorsinoxidation-reductiontitration★对称电对半反应中氧化态和还原态的系数相同。★不对称电对半反应中氧化态和还原态的系