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1、5化学计量学方法§6.1引言§6.2线性回归分析§6.3化学因子分析§6.4人工神经网络§6.5小波分析§6.6独立成分分析§6.7支持向量机分类与回归本课程的教学内容最小二乘法与回归分析化学因子分析人工神经网络小波分析独立成分分析支持向量机分类与回归分析5.2回归分析及检验回归分析是研究随机现象中变量之间关系的一种数理统计方法，它在生产实践和科学研究及实验中有着广泛的应用。目前在寻找经验公式，探索新配方，制定新标准，预言效果等方面都已取得不少成绩。在科学研究及生产实验中，常常会遇到在同一个事物中有多个变量存在，而且
2、它们相互关联，相互制约。这种关联和制约表明它们之间客观存在一定数学的或其他的关系。但要找出它们之间数学关系的数学解析式是非常困难的，有时是不可能的。因此需要用数量统计的方法，在大量的试验中，寻找出隐藏在各变量间的统计规律性或近似的数学模型，这种关系称之谓回归关系。有回归关系的计算方法及理论叫做回归分析。回归分析的主要内容从一组数据出发，确定这些变量间的定量关系式；对这些关系的可信度进行统计检验；寻找某一个应变量和哪些自变量有关，其影响程度如何；利用上述关系，进行预报和控制；选择较少的试验点，获得更多的信息，对试验进行
3、较好的设计。5.2.1最小二乘法原理设实测数据为(xi,yi)(i=1,2,…,n)，其近似符合函数y=φ(x,a1,a2,…,am)(n>m;a1,a2,…,am是待定系数)当用测定值x=xi(i=1,2,…,n)代入(4.6-1)可计算出y值，记作不要求近似函数通过全部观测点，计算值与实测值不一定完全相等，之间的差称为残差残差的大小是衡量待定参数a1,a2,…,am好坏的重要标志。如何确定残差？残差和残差绝对值和残差平方和这样问题就归纳为求多元函数Q(a1,a2,…,am)极小值点…解此方程即得参数aj(j=1,
4、2,…,m)近似函数y＝φ(x,a1,a2,…,am)这就是曲线拟合的最小二乘法原理。应用举例-1问题:改变某有色有机酸H2L的溶液的pH，测得溶液的吸光度A，计算该有机酸的离解常数Ka1，Ka2。解:根据吸光度的加和性可得：Ａ＝ＡH2L'＋ＡHL'＋ＡL'将它们用[H+]及Ka1、Ka2表示,则有AH2L、AHL和AL为溶液全部以H2L、HL-或L2-形式存在时的吸光度。其中AH2L和AL都可由实验直接测定，因为在足够高的酸度下，有机酸将全部以H2L形式存在，这时溶液的吸光度即AH2L；同理,在足够高的pH值时,测
5、得的吸光度为AL。所以只剩下AHL不易测准。令y=(AH2L－A)[H+]2,x1=A[H+],x2=A－AL,x3=－[H+],Ka1=a1,Ka1Ka2=a2,AHLKa1=a3这是三元一次方程组,理论上讲只要测得三组数据(pH1,A1),(pH2,A2)和(pH3,A3),就可以解出三元一次方程组,算出a1，a2和a3。但是在实验中，常常带有实验误差，只凭三组测量值进行计算会使结果很不可靠，所以，通常要测量许多组实验数据pH1,A1pH2,A2;pH3A3;…;pHn,An,得到n个方程,因为n>>3,该方程组
6、为矛盾方程组,可用最小二乘法求解。上机作业用光度法测定间苯二酚的离解常数Ka1,Ka2,测得溶液的pH和A的数据如下:──────────────────────────pH2.903.003.103.203.303.403.503.603.70A0.3700.3740.3780.3820.3870.3930.3980.4030.407──────────────────────────pH4.284.384.464.544.644.724.784.854.91A0.4070.4030.3980.3930.3870.
7、3820.3780.3740.370──────────────────────────并且测得AH2L=0.353,AL=0.337。要求：将由实验测定所得pH和A经换算后得到课堂所讲y,x,a等形式，编程语言任选；矛盾方程组求解可以编程实现，或由统计软件中的多元线性回归分析而得；将数据预处理程序及结果、数据处理最后结果等以附件l形式交送至化学信息学网络课堂.5.2.2线性回归分析一元线性回归通过一组实验数据进行最小二乘法回归处理，求出直线的斜率和截矩，并根据一定的统计方法处理，得到较多的统计信息，对实验数据线性相
8、关性进行检验及进行预报等。平均值差方和回归分析结果回归方程检验相关系数总差方和(S)=剩余差方和(Q)+回归差方和(U)│r│≤1。ｒ越大，表示相关性越好。r>0,正相关,直线的斜率为正;r<0,负相关,直线的斜率为负;r=0,不相关,即y与x之间无线性相关关系。r值多大,y与x之间才有相关关系呢?这可由自由度(f)及指定置信水平下的rf,a值
