第五章聚合物的转变与松弛

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1、第五章聚合物的分子运动和转变计划学时：6-8学时主要参考书：《高分子物理》何曼君等（P224-260）《高分子物理》刘凤岐等（P185-223）重点内容:聚合物的分子运动和力学状态之间的关系；玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度的影响因素和调节手段；聚合物的结晶和熔融过程与小分子之间的区别。教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的特点、聚合物的玻璃化转变、结晶和熔融的过程和特点，建立起分子运动与分子结构和力学状态之间的关系，为后续几章聚合物力学性能的学习奠定基础。教学内容：聚合物分子运动的特点；玻璃化转变行为；结晶行为和结晶动力学；熔融热力学。5.1聚合物分子运动的主要

2、特点、力学状态及热转变本讲内容：聚合物分子运动的主要特点运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性聚合物的力学状态和热转变引言讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运动的不同微观、介观结构链结构凝聚态结构宏观物性强度形变流变…..分子运动总结:确定结构的高聚物　　确定的外界条件　　确定的物理性能或者确定分子运动方式即：结构与性能之间不是简单的关系，例如SBR常温　　　　　高弹态SBR－50℃玻璃态因此：研究和探索各种环境下的高分子的运动规律，以分子运动的观点来讨论高分子材

3、料各领域的实际问题，乃是高分子物理学的精髓。链结构和聚集态结构均无变化分子运动模式不同5-1高聚物分子运动的特点（一）运动单元的多重性低分子运动：分子内原子的振动、转动以及分子的平动高聚物的分子运动：复杂而多样化分子运动的特点运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性结构的多层次性分子量的多分散性运动单元的多重性侧基、支链、链节、链段、整个分子链、晶区的运动1.整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变)整链运动的结果各种运动单元的运动方式2.链段的运动由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分

4、链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复）流动性：链段协同运动，引起分子质心位移链段运动是高分子运动单元中最为重要的运动单元，高分子材料的许多特性与链段运动有直接关系。注意：链段具有多分散性3.链节的运动指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动同一聚合物同一分子链不同分子链链段大小、数量不同，为一统计值。5.晶区内的分子运动晶型的转变—不稳定的晶型向稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区的完善4.侧基、支链的运动侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转等。侧基、支链链节链段整个分子链晶

5、区内的分子运动运动单元从小到大小尺寸运动单元大尺寸运动单元五种运动单元的运动主要取决于外场条件，既可以独立运动，也可以同时运动。二.分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态一定温度和外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需10-8～10-10秒。高分子是速度过程需要时间松弛过程松弛时间：几秒、几天、几月……运动单元大小不同各运动单元间的协调克服体系的内摩擦和分子间作用力在松弛过程中高聚物处于非平衡态，其物理量（体积、模量等）是时间的函数。高聚物在加工、使用、贮存过程中处于非平衡状态的时间长，机会多，因此对松弛特性的研究是非常必要的。举例：一长度为x的软塑料

6、丝，拉伸后观察回缩过程（长度增量随时间变化）微观状态的变化：形变恢复曲线如图所示。△Xt拉伸橡胶的恢复曲线τΔX(0)/e△Xo—最初形变量；△X（t）—形变恢复量；——形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间；——松弛时间，表征松弛过程进行（分子运动）快慢的物理量,反映的是分子热运动的情况。1)τ0，松弛过程进行的非常迅速——瞬时过程;低分子，=10-8~10-10s2)τ是一个比较大的数值——松驰过程；高分子，=10-1~10+4s运动单元松弛时间同分子链柔顺性、分子间作用力有关同运动单元的大小有关链段运动松弛时间较长小尺寸单元松弛时间短整链运动松弛时间更长每一运动单元对应于一定的

7、松弛时间，因此聚合物的松弛时间不是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时间谱。三.分子运动的温度依赖性1.活化运动单元温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。2.增加分子间的自由空间温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。升高温度能加速分子的热运动：提供分