水中有机污染物的迁移转化

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1、三、挥发作用许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速，如CH2Cl2、CH2Cl-CH2Cl等。挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。在自然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。如果有毒物质具有“高挥发”性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。对于有机毒物挥发速率的预测方法，可以根据以下关系得到：c/t=－Kv(c－p/KH)/Z=－Kv’(c－p/KH

2、)式中：c—溶解相中有机毒物的浓度；Kv—挥发速率常数；Kv’—单位时间混合水体的挥发速率常数；Z—水体的混合深度；p—在所研究的水体上面，有机毒物在大气中的分压；KH—亨利定律常数。在许多情况下，化合物的大气分压是零，所以方程可简化为：c/t=－Kv’c挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的：1．亨利定律形式：亨利定律是表示当一个化学物质在气—液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关，亨利定律的一般表示式：G(aq)=KHP（G(aq)—mol／

3、m3，P—Pa，KH—亨利常数mol*m-3Pa-1）或者P=KHCw(式中：P—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；Cw—污染物在水中平衡浓度，mol／m3；KH—亨利定律常数，Pa*m3／mol)。这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/KH。亨利常数的估算：一般方法：KH’=C／Cw（C—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol／m3；KH’—亨利定律常数的替换形式，无量纲）。则可以得到：，所以：KH’=KH／(RT)=KH／(8.

4、31T)式中：T—水的绝对温度，K；R—气体常数。对于微溶化合物(摩尔分数≤0.02)，亨利定律常数的估算公式为：KH=ps*Mw／Sw式中：ps—纯化合物饱和蒸汽压，Pa；Mw—分子量；Sw—化合物在水中溶解度，mg/L。也可将KH转换为无量纲形式，此时亨利定律常数则为：例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度为5500mg/L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：KH=2.4×104×99／5500=432Pa·m3／molKH’=0.12×2.4×104×99／5500

5、×293=0.182．挥发作用的双膜理论双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。在气膜和液膜的界面上，液相浓度为ci，气相分压则用pci表示，假设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：pci=KHci若在界面上不存在净积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的质量通量。因此，化学物质在-z方向的通量(Fz)可表示为：Fz=KLi(c－c

6、i)=式中：Kgi—在气相通过气膜的传质系数；KLi—在液相通过液膜的传质系数；(c－ci)—从液相挥发时存在的浓度梯度；(p－pci)—在气相一侧存在一个气膜的浓度梯度。可得：若以液相为主时，气相的浓度为零(p=0)，将ci代入后得：=KVLC，由于所分析的污染物是在水相，因而方程可写为：或由此可以看出，挥发速率常数依赖于KL、KH’和Kg。当亨利定律常数大于1.0130×102Pa·m3／mol时，挥发作用主要受液膜控制，此时可用Kv=KL。当亨利定律常数小于1.013Pa·m3／mol时，挥发作

7、用主要受气膜控制，此时可用Kv=KH’Kg这个简化方程。如果亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。四、水解作用水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应中，化合物的官能团X－和水中的OH－发生交换，整个反应可表示为：RX+H2OROH+HX有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。在环境条件下，一般酯类和饱和卤代烃容易水解，不饱和卤代烃和芳香烃则不易发生水解。酯类水解：RCOOR’+H2ORCOOH+R’OH饱和卤代烃：CH3

8、CH2-CBrH-CH3+H2OCH3CH2-CHOH-CH3+HBr水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。例如2，4—D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸，而有些化合物的水解作用则生成低毒产物。水解产物可能比原来化合物更易或更难挥发，与pH有关的离子化水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解(虽然有少数例外)。通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正比于[RX]，即－dIRX]/dt=Kh