上海大学钢铁冶金专业研究生课程(II)

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1、冶金热力学MetallurgicalThermodynamics主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地研究生课程——冶金热力学7/17/2021冶金热力学——授课内容授课内容氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵组元与活度活度相互作用系数与标准态活度的计算与试验测定化学平衡与相平衡优势区相图和相律熔渣结构与性能微观结构与宏观属性统计热力学基础物理化学基础冶金热力学统计热力学基础物理化学基础冶金热力学氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵组元与活度活度相互作用系数与标准态活度的计算与试验测定7/17/2021冶金热

2、力学——组元与活度活度的定义1活度的测量2活度的计算3金属熔体组元活度4熔渣组元活度5活度的定义17/17/2021冶金热力学——组元与活度——活度的定义凡在整个成分范围内蒸气压均与拉乌尔定律相符合的溶液，称为完全理想溶液。从微观的理解，两种物质形成理想溶液时，同种和异种分子间作用力相同；从宏观来看，没有体积变化，没有吸放热现象。溶解后的溶液的吉布斯自由能变为：变7/17/2021冶金热力学——组元与活度——活度的定义冶金中的理想溶液：1).金属元素的同位素及其化合物形成的溶液，如Fe54和Fe56、Fe54O和Fe56O等，这

3、属完全理想溶液；2).同族和同一周期中相邻金属的合金以及其金属氧化物形成固溶体和溶液，如Ni-Cu、Au-Ag、Fe-Co、Fe-Mn、Fe-Cr、Mn-Cr、Au-Pt、Pb-Sn、Nb-Ta等等，还有MgO-NiO、FeO-MnO、FeO-MgO等等形成连续固溶体和液体溶液二元系；3).卤族同一种化古物形成二元熔盐溶液，如AgCl-PbCl2、PbCl2-LiCl、AgBr-KBr、TiCl-SiCl4等体系属于完全理想溶液；4).在火法冶金和半导体冶金过程中，常常遇到含杂质很少的熔体，其中作为溶剂的基本组元的性质往往符合拉

4、乌尔定律，从而也符合理想溶液的性质。7/17/2021拉乌尔(F.M.Raoult)定律稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯熔体的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，这就是拉乌尔定律。亨利(W.Henry)定律一定温度和平衡条件下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的分压力pB与其在溶液中的摩尔分数成正步，这就是亨利定律。冶金热力学——组元与活度——活度的定义7/17/2021理想混合物实际混合物VB、VC偏摩尔量特别地，对于任意组分B的偏摩尔吉布斯自由能又专门定义为B的化学势。冶金热力学——组元与活度——活度的定义7/17/2021吉布

5、斯－杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程X为任一广延量，比如V、U、H、S、A、G等。对于二元系：冶金热力学——组元与活度——活度的定义对于化学势：7/17/2021冶金热力学——组元与活度——活度的定义表示真实溶液中组元的热力学性质比较简便的方法是将理想溶液表达式中的浓度乘以校正系数，从而使理想溶液化学势的形式可以用于真实溶液，即真实溶液中i组元的化学势可表示为：式中ai称为“活度”，它是组元i在真实溶液中所表现出来的真正活动能力，又称组元i的有效浓度。它是个相对量，无量纲量。活度概念是路易斯(Lewis)和兰德尔(Randa

6、ll)在1923年首先提出。7/17/2021冶金热力学——组元与活度——活度的定义活度的标准态之一——以纯物质为标准态以纯物质为标准态，以符合拉乌尔定律的理想溶液为参考态pi为浓度xi时实际溶液的蒸气压，pi’为浓度xi时符合拉乌尔定律的理想溶液的蒸气压，pi*为纯组元i的蒸气压，γi为活度系数。当i为纯物质时，xi=1，pi=pi*，ai=1。所以对溶剂来说，以ai=1的状态为标准态，即在纯物质状态下，γi=1，ai=xi=1。pi*pipi’7/17/2021冶金热力学——组元与活度——活度的定义活度的标准态之二——以假想

7、纯物质为标准态以纯物质又服从拉乌尔定律的假想溶液为标准态，以无限稀溶液(服从亨利定律)为参考态pi’’为浓度xi时符合亨利定律的溶液蒸气压，KH为假想纯组元i的蒸气压，fi为活度系数。由于KH是假想的纯物质的蒸气压，当i的浓度为标准态时，xi=1，但活度ai≠1，因此用假想纯物质为标准态表示组元的活度不方便，一般都不选择它作为标准态。但是它可以作为以纯物质为标准态的活度和以1%溶液为标准态的活度之间相互换算的桥梁。pi’’pipi’KHpi*7/17/2021冶金热力学——组元与活度——活度的定义活度的标准态之三——以服从亨利定

8、律1%溶液为标准态以服从亨利定律的1%溶液为标准态，确切地说，应该是以服从亨利定律的1%理想稀溶液为标准态pi’’’为浓度[%i]时符合亨利定律的溶液蒸气压，K’H为1%理想稀溶液的蒸气压，fi为活度系数。因为所谓1%溶液是指1%的质量百分比，因而KH和K’H之