材料化学一05a鲍林规则

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1、2.5.3鲍林规则在对大量的晶体结构进行了仔细的观察、比较和分析并对前人的相关工作进行了深刻总结之后，被誉为20世纪科学怪才的美国科学家鲍林提出了预测离子晶体结构的一些经验规则。鲍林第一规则围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。离子晶体中离子的配位数应该与阴阳离子半径之比有关鲍林第一规则晶体r+(Å)r(Å)r+/r配位数NaCl0.951.810.5256CsCl1.691.810.9348ZnS0.741.840.4024回顾一

2、下小球填充大球空隙时的临界半径问题。小球填入大球构成的空隙三角形空隙：r=0.155R四面体空隙：r=0.225R八面体空隙：r=0.414R六面体空隙：r=0.732R关于临界半径比临界半径比决定了离子晶体的结构。但是当阴离子受到阳离子的极化而变形，共价键成分增多以及存在着价键杂化时，这一规则就不适用了。在固体化学发展历史上，离子半径的定义和确定出现了许多版本。在研究晶体结构时，应根据具体情况选择合适的离子半径值。关于离子半径和金属的原子半径一样，结晶学中所指的离子半径也是一个有效半径的概念。严格意义上的离子半径应

3、该是指离子的电子云分布的范围。根据波动力学的计算，离子电子云的分布是无穷的，一个离子的半径也应该是不固定的。离子的有效半径：在离子晶体中一对相邻接触的阴阳离子中心之间的距离就是这两个离子的有效半径之和。关于离子半径阴阳离子中心之间的距离可以借助于X射线衍射分析技术加以准确的测定，但是阴阳离子的分界线在什么地方却难以判断。解决这一困难的方法之一就是对由大量晶体测定的阴阳离子半径和进行比较分析。哥希密德以大量晶体的实验数据为基础推出了氟离子(F)的半径为0.133nm和氧离子(O2)的半径为0.132nm，然后以此为

4、基础从各种离子晶体中阴阳离子中心之间距离的实测数据求出了80多种离子的有效半径。资料上称之为哥希密德半径。关于离子半径：鲍林半径离子的大小主要是由外层电子的分布决定，而对于具有相同电子层的离子来说，其离子半径则应该与其有效核电荷成反比。因此鲍林提出了一个计算离子半径的公式用这一方法可以求出R1后，就可以用下式换算出多价离子的半径R：哥希密德半径和鲍林半径都是以配位数为6的NaCl结构为基准的。和金属的原子半径一样，离子的有效半径也应该与配位数有关。对于配位数不为6的结构，离子半径值应该乘以一个系数。以配位数为6时的

5、原子半径作为单位1，配位数为12,8,4时的原子半径则分别为1.12,1.03和0.94鲍林第二规则在形成每一个离子键时阳离子给出的价电子数量应该等于阴离子得到的价电子数，即鲍林第三规则在同一配位结构中，阴离子多面体共用棱及公用面的存在会降低这个结构的稳定性。这一规则的物理基础在于：两个多面体中心处阳离子间的库仑斥力将随着它们之间共用顶点数的增加而急剧增大。鲍林第四规则在含有一种以上阳离子的晶体中，电价大、配位数小的阳离子周围的阴离子多面体力图共顶连接。鲍林第五规则晶体中配位多面体的类型力图最少。要求掌握的一些基本内

6、容金属键的特征、A1、A2和A3结构的几何特征、金属原子有效半径及其有效因素晶胞常数、配位数与配位多面体离子晶体的特征典型离子晶体结构的几何特征：NaCl结构、CsCl结构、闪锌矿结构，萤石结构各种晶体结构的堆积率、堆积密度的计算。鲍林规则、离子有效半径的定义2.5.4晶格能离子晶体的稳定性或者离子键的强度可以用晶格能(或称点阵能)的大小来衡量。晶格能U定义为由气态的阳离子和气态的阴离子生成1mol的离子晶体时所放出的热量；或者反过来说，U是将1mol离子晶体分散成彼此远离的离子体系时所做的功。显然，U越大，离子晶体

7、就越稳定。晶格能的确定通常有两种不同的方法Born-Haber热化学循环法理论计算法热化学循环法确定NaCl的晶格能这一关系中除晶格能U外均可以通过实验测定，应用这一关系就可以通过热化学实验间接地测定晶格能。一般情况下，由于电子亲合能的实验测定比较困难，而且实验结果的误差也比较大，波恩哈伯方法的应用因此而受到了一定程度的限制。波恩哈伯方法更多的应用是在已知晶体的晶格能的条件下，通过热化学实验确定电子亲合能晶格能的理论计算根据静电学中的库仑定律，两个相距r的异号点电荷+Z+e和Ze之间的静电吸引能Ep为当两个离

8、子由无限远逐渐相互靠近时，电子云之间的相互排斥作用就产生了。这种排斥能在离子间距离很大的时候可以忽略，但当离子互相靠近就迅速增大。波恩假定这种排斥能可以表示为关于波恩指数n波恩指数的数值与离子的电子构型有关，可以由晶体的压缩率求得。当离子的电子构型分别与He、Ne、Ar、Kr和Xe的电子构型相同时，n值则分别取5、7、9、10、12。如果组成离