《远程结构》PPT课件

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1、远程结构分子运动性能结构凝聚态结构近程结构（Thetransitionandrelaxationofpolymer）决定了宏观表现为高分子物理研究的核心内容1橡胶：常温下具有很好的弹性塑料：室温下坚硬的固体在不同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛2聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T>100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同Why？3讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运动4聚合物分子运动的特点

2、玻璃化转变结晶过程（结晶动力学）熔化过程（结晶热力学）51.运动单元的多重性①高分子链的整体运动如熔体的流动。②链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。③链节，支链，侧基的运动。比链段短，（CH2)n4

3、适应的新平衡态所需要的时间。各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。例：橡皮的拉伸t图1拉伸橡皮的回缩曲线这一过程称为松弛过程低分子，=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，=10-1~10+4s,“松弛过程”78聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxationspectrum）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）松弛时间的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和

4、观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢93.温度的依赖性温度对高分子运动的作用使运动单元活化使聚合物体积膨胀（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）（加大了分子间的自由空间）随T加快松弛过程，或者，缩短10由侧基或主链局部运动引起的松弛过程由上式可看出，若T低，运动单元的长在较长的时间内观察到松弛现象若T高，运动单元的短在较短的时间内观察到松弛现象从活化能的角度来看分子运动11上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：由链段引起的玻璃化转变过程（4.1）12热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，

5、得到的形变与温度的关系曲线§4.1.2聚合物的力学状态和热转变结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态13A玻璃态C粘流态B高弹态温度形变图2非晶态聚合物的温度形变曲线一、无定形聚合物玻璃化转变区域粘流转变区域1热机械曲线14TgTfET同样可以分为“三态”“两转变”图3模量与温度的关系15三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态两种转变：玻璃化转变：玻璃态高弹态高弹态向粘流态的转变玻璃化温度Tg;粘流温度Tf;脆化温度Tb;分解温度Td162、

6、从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变17玻璃态：温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状态叫玻璃态(质硬无弹性）。18高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg时，分子热运动

7、的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即链段运动的减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。19粘流态：温度继续升高，不仅链段