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1、大孔聚苯乙烯—二乙烯基苯树脂负载钯催化剂的 制备及对Heck反应的催化性能制作人：嵇卫平&许惊鸿钯的定义钯:钯是第五周期Ⅷ族铂系元素的成员，是由1803年英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的化学元素，是航天、航空等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料。钯催化剂：以钯为主要活性组分的催化剂，使用钯黑或把钯载于氧化铝、沸石等载体上。钯催化剂的应用含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程。加氢反应常用钯催化剂，汽车排气净化常以氧化铝载铂．钯或铂一铑一钯为催化剂，硝酸生产氨氧化反应
2、常用含钯的铂网催化剂，松香加氢及歧化用钯／炭催化剂。大孔聚苯乙烯—二乙烯基苯树脂概述大孔聚苯乙烯—二乙烯基苯树脂是近年来发展起来的一类具有优良性能的树脂,该类树脂的高比表面积和大孔径的特点在其作为催化剂载体使用时,一方面可有效提高贵金属组分钯在其表面的分散度,同时还可增加对反应物分子的吸附能力;另一方面又可使反应物和产物均较容易地出入负载型催化剂的孔洞,因此是一类性能优良的催化剂载体。实验部分试剂与仪器：丙烯酸(碱压蒸馏纯化),碘苯,三正丁胺,乙醇,丙酮,N,N—二甲基甲酰胺,醋酸钯,硼氢化钾,均为分析纯。大孔聚苯乙烯—二乙烯基苯树脂小球(自制)。D/MAX-2400
3、型X射线衍射仪,PHI-5400型X射线光电子能谱仪,TGA-7型热失重分析仪,Z-8000原子吸收仪,Agilent1200型号液相色谱仪,MicromeriticsGeminiV2380型氮气吸附仪。负载型催化剂的制备将一定量的大孔高比表面积的聚苯乙烯?二乙烯基苯(以下简称PS)树脂小球加入到醋酸钯的乙醇溶液中,室温反应24小时后过滤,经乙醇洗涤后在乙醇溶液中用硼氢化钾还原,干燥,即得到灰色的高分子负载钯催化剂(以下简称PS-Pd(0))。经原子吸收测试得知其钯含量为2.5%。催化反应过程在100mL三口瓶中依次加入适量的高分子催化剂PS-Pd(0)、芳基碘、丙烯
4、酸、三正丁胺和溶剂N,N-二甲基甲酰胺,反应混合物在氮气氛围中于85℃反应3小时。反应结束后过滤回收催化剂,产物分析采用液相色谱仪计算产物肉桂酸的产率。高分子负载钯催化剂的表征1.高分子负载钯的XPS分析2.高分子负载钯的XRD分析3.高分子负载钯的TGA-DTG分析4.孔性能数据分析1.高分子负载钯的XPS分析利用X射线光电子能谱研究了PS-Pd(0)配合物,结果如表1所示。实验结果表明,PS-Pd(0)中的Pd3d5/2电子结合能为337.2,分别较Pd(OAc)2中的Pd3d5/2电子结合能338.7和PS-Pd(Ⅱ)中的Pd3d5/2电子结合能337.6低,这
5、说明采用硼氢化钾的乙醇溶液可有效还原PS-Pd(Ⅱ)中的二价钯盐,并得到预期的负载型催化PS-Pd(0)。SamplePd3d5/2bindingenergy/evPd335.5Pd(OAc)2338.7PS-Pd(Ⅱ)337.6PS-Pd(0)337.2表1Pd、Pd(OAc)2、PS-Pd(Ⅱ)和PS-Pd(0)的XPS数据2.高分子负载钯的XRD分析上图分别为PS树脂和PS-Pd(0)的XRD谱图。由图可知,聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂和高分子负载钯催化剂均为非晶态,体现在XRD谱图上没有明显的特征衍射峰,且二者的XRD谱图几乎一致,这说明高分子负载醋酸钯后并没有改
6、变高分子载体的非晶相结构。同时在高分子负载钯的XRD图谱中并没有发现钯在2θ为40.1°(111)和46.7°(200)特征衍射峰,这可说明钯在高分子载体表面高度分散且呈无定型态分布。高分子负载钯的XRD分析3.高分子负载钯的TGA—DTG分析Heck反应一般需要在加热条件下进行,催化剂热性能对其催化活性和重复使用性能有很大的影响。图3为高分子负载钯催化剂在氮气氛围中的热重(TGA)分析和热(DTG)分析曲线。从图可以看出,200℃以后,高分子催化剂开始失重,同时有较小的放热峰出现,此后随着快速失重,出现较大的放热峰,高分子催化剂钯的主链开始分解,在520℃分解完全。
7、由此可见,高分子催化剂在室温至200℃范围内有很好的热稳定性,可用于较高温度下的反应。高分子负载钯的TGA—DTG分析4.孔性能数据分析孔性能数据分析1.PS树脂和PS-Pd(0)的氮气吸附-脱附等温线如图4所示,孔性能数据如表2所示。从图4可以看出,PS树脂PS?Pd(0)均呈现介孔结构的&型特征吸附等温线以及特征滞后环。p/p0在0.25~0.35之间均存在一个突跃点。这说明PS树脂负载贵金属钯后,材料的介孔结构没有遭到破坏。2.同时从表2还可以看到,与PS树脂相比,高分子催化剂钯PS-Pd(0)的BET比表面积和BJH孔径和孔容也都发生了不同程
