复旦物理化学热力学

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1、3.3.熵和熵变3.3.1熵重要的热力学状态函数，用S表示。描述体系离散度或混乱度的物理量。统计热力学可以导出：S=kB㏑ΩΩ=微观状态数（也称混乱度）kB=Bolzyman常数（也称分子气体常数R/NA）4个分子在体积相同的二个空间中的16种分布方式影响物质熵值大小的因素:a.温度温度越高，熵值越大。b.压强对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的影响较大。压强越高，熵值越小。c.物质的聚集态（对同种物质而言）S固

2、.5269.7310e.结构对称性（对同分异构体而言）分子对称性越高，熵越小。例：2,2-二甲基丙烷2-甲基丁烷S0298(J/mol·K)306.4343.03.3.2.熵变状态1状态2S1S2S2-S1=S宏观热力学定义：S=q可逆/T（热温商）体系的熵变是等温可逆过程的热温比。P2P1P2P1几种熵变的计算(p-173)a.绝热过程：q=0S=0!b.变温过程：无限多个连续微小的等温和绝热过程的累加：（1）恒压过程：S=q可/T=nCpdT/T=nCpln(T2/T1)（2）恒容过程：S=q可/T=nCVdT/T=nCVln(T2/T1)c.等

3、温过程(1)理想气体等温过程：(2)相变过程：q可=qp=H相变S相变=q可/T=H相变/TP2P1P2P1例题：1mol水在100C、1atm条件下气化成100C、1atm的蒸气，计算此相变过程的熵变。已知此条件下水的H0vap=9725cal·mol-1解：Hvap=q可Svap=Hvap/T=9725cal·mol-1/373.15K=26.1cal·mol-1·K-1对于一个非相变点的相变过程，可以设计下列过程计算SH2O(l,25°C,1atm)H2O(g,25°C,1atm)S1(S2)S3H2O(l,100°C,1atm)H2O(

4、g,100°C,1atm)S=S1+S2+S3S1=nCpln(T2/T1)S2=Hvap/TS3=nCp’ln(T1/T2)d.循环过程：S=0!e.化学反应的熵变计算ST=niS0T(生成物i)-njS0T(反应物j)热力学第三定律:在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合物)的理想晶体的熵为零。绝对熵:S=STk-S0KS=STk(用S表示)标准熵:TK、标准态的绝对熵S0T（J.mol-1.K-1）ST=niS0T(生成物i)-njS0T(反应物j)例题：计算298k时，反应：2SO3(g)2SO3(g)+O2(g)的熵

5、变S298(J/mol.K)256.2248.5205.3解：S298=2(248.5)+205.3–2(256.2)=1889.2J/mol.K1.手册中是298k数据2.单位3.稳定单质04.具有加和性5.温度对S的影响可忽略定性判断反应的S大小反应后气体分子数增加S>0反应后气体分子数减少S<0反应中无气体时：反应后分子数增加S>0反应后分子数减少S<0生成熵的概念：稳定单质生成1mol化合物时发生的熵变，称为该化合物的生成熵。例如：H2(g)+½O2(g)H2O(g)S298(J/mol.K)130.57205.03188.72S

6、=188.72–130.57–½(205.03)=-44.37J/mol.KS=Sf[H2O(g)]=-44.37J/mol.K3.4自由能3.4.1体系变化方向的判据热力学第二定律：孤立体系中，一切实际能发生的过程的熵变总是大于零的。即：S孤>0（熵增原理）S孤是体系变化方向的判据S孤>0自发过程S孤=0可逆过程S孤<0不可能发生的过程S孤=S体+S环S体=q可/T体S环=q环/T环q环=-q实S孤=q可/T体-q实/T环（恒温下：T体=T环=T)S孤=q可/T-q实/T(判据)S孤=q可/T-q实/T>0(自发)S孤=q可/T-q实/T

7、=0(可逆)S孤=q可/T-q实/T<0(不可能发生)化学反应的方向可以用S孤判断恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下：q实=qP=HS孤=S体-q实/T=S体-H/T两边同乘T：TS孤=TS体-H=T(S2-S1)–(H2-H1)=(T2S2-H2)–(T1S1-H1)热力学定义：H-TS=G…………自由能TS孤=(-G2)–(-G1)=-GG<0(S孤>0自发)G>0(S孤<0不可能发生)G=0(S孤=0可逆过程)G作为化学反应方向判据的条件：恒温