质谱材料研究方法

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1、第五章质谱（MassSpectrometry,MS）一、教学目的与要求掌握质谱的概念、质谱计的组成；了解样品的电离方式种类；掌握EI电离方法的原理；掌握磁偏转质谱计的基本方程并会通过方程分析如何将不同m/z的离子分离；掌握四极质量分析器的工作原理；理解分辨率、灵敏度的概念；理解主要离子类型的来源；掌握分子离子峰的判别规则；掌握分子式的推导规则；掌握质谱裂解反应机理；掌握质谱碎裂的规律及影响因素；了解质谱解析的步骤。二、学习重点及难点分析重点：离子源及质量分析器的工作原理；分子离子峰的判别规则；质谱裂解反应机理；质谱碎裂的规律及

2、影响因素。难点：质谱图解析应用。三、授课主要内容第一节概述第二节基本原理及仪器简介第三节离子的主要类型第四节分子离子峰的判别第五节分子式的确定第六节有机质谱中的裂解反应第七节各类有机化合物的质谱第八节质谱解析及应用质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。研究对象同位素质谱无机质谱有机质谱作用：准确测定有机物的分子量，提供分子式和其他结构信息。特点：灵敏度远高于其他结构分析方法。第一节概述质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其它方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键的有规律的断裂，生成具有不同质量的带

3、正电荷的离子，这些离子按质荷比m/z的大小被收集并记录的谱。质谱法一般用质谱图或质谱表格形式表示。离子质荷比（m/z）相对强度（100%）离子质荷比（m/z）相对强度（100%）153.24150262.84268273543100284.3443.529305715301.7581.13912729401.3730.5正戊烷的电子轰击电离质谱横坐标为离子的质荷比纵坐标为离子的相对强度质谱计由离子源、质量分析器、离子检测系统三个主要部分和进样系统、真空系统两个辅助部分组成。第二节基本原理及仪器简介一、样品的电离物质的电离方法有

4、：电子轰击（EI）：分子离子、碎片离子。化学离子化（CI）：准分子离子（高能电子束与小分子反应气作用，电离生成初级离子，初级离子再与样品分子反应所得）较多，碎片离子较少。场致离（FI）和场解吸（FD）：分子离子峰较强，碎片离子峰较少。快原子轰击（FAB）：适用于对热不稳定的、极性强的分子、生物大分子及络合物的测试。→ABC++D•→AB++C-2e→A++BABCD+e→ABCD+•→ABC•+D+(气态分子)（70eV）→AB++CD•→AD+•+BCEI方法电离样品过程示意重排离子断键的同时有新的化学键生成的现象叫重排，新

5、生成的碎片离子叫重排离子。EI中轰击电子是由离子源中的钨丝或铼钨丝制成的阴极在通电流加热到2000℃时产生的，轰击电子的能量可通过阴极和栅极间的电位差调节。EI有以下特点：方法成熟；谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息；灵敏度高，能检测纳克级样品；重复性好；离子源的结构简单，操作方便。二、离子的分离以磁偏转质量分析器为例讨论离子的分离。zV=mv2/2Hzv=mv2/Rm/z=H2R2/2V磁偏转质谱计的基本方程（H：磁场强度；R：正离子运动的曲率半径；V：加速电极电位）当加速电位V固定时，m/zR2；当加速电位V固定

6、时，m/zH2；固定R、H，扫描加速电位，同样能达到离子按m/z分离的目的。三、仪器简介1、质谱仪器的基本部件1）离子源——使被分析物质电离成离子，并将离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束。813456721-电离盒2-推斥极3-引出极4-聚焦极5-Z向偏转极6-总离子流检测器7-主狭缝8-灯丝2）质量分析器——将不同质荷比的离子分开。四极质量分析器（QuadrupoleMassAnalyzer）。又称四极滤质器（QuadrupoleMassFilter）。对于某一种射频频率，只有一种质荷比的离子可以顺利通过电场区达到检测器

7、，这些离子称为共振离子。其他离子在运动过程中撞击在圆筒电极上而被“过滤”掉，这些离子称为非共振离子。电压扫描：将交流电压的频率固定，而连续改变直流电压和交流电压的大小（保持u/v比值不变）；频率扫描：保持电压不变而连续改变交流电压的频率。常用的质量分析器还有：双聚焦磁偏转质谱计、飞行时间质谱计、离子回旋共振质谱计等。3）检测器——用于检测各种质荷比离子的强度。最常用的是二次电子倍增器。电子倍增器的工作原理为：当来自于质量分析器的正离子打击阴极表面时，阴极产生二次电子，然后用多级瓦片状的二次电极（也称作打拿极）使二次电子不断倍增

8、。二次电极由铜-铍合金等特殊的材料制成，这种材料的二次发射系数大于1。所谓二次发射系数是指对于一个二次电极，发射的二次电子流强度i2与入射的电子流强度i1之比。4）真空系统——一般要求在10-4~10-6Pa。离子与别的粒子相互作用前所飞过的平均距离称为“离子平均自由程”，它