半导体光催化基础第三章光催化剂

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1、3.6光催化剂光催化研究的核心在于对于指定反应如何开发出一个高效、稳定、廉价的优良的光催化剂。目前，催化剂的制备“艺术”，仍然停留在经验或半经验的水平。3.6.1光催化设计的一般原则（1）半导体材料的选择分类：1.价带电位较正，氧化能力较强的“O”型（如WO3等）；2.导带电位较负，具有较强还原能力的“R”型（如GaAs等）；3.能带结构与水的氧化还原电位有较佳匹配的“RO”型（如TiO2，SrTiO3）光催化设计的一般原则半导体的能带结构包括导带和价带的位置及带隙宽度；考虑反应体系中氧还对的氧还电位；利用太阳光分解水反应的半导体，带隙应在1.4~2.8eV

2、的范围内，才能最大限度的利用太阳辐射能。光催化设计的一般原则（2）半导体的稳定性既不发生暗态时的电化学腐蚀，反应条件下也不发生光腐蚀现象。（3）提高半导体的光吸收系数提高杂质浓度ND，将会增大吸收系数α。（4）减少表面复合中心的数目表面担载合适的氧化还原对，形成有利的表面态位置和态密度。3.6.2催化剂制备工艺原料预处理活性相担载分解氧化洗涤干燥高温处理催化剂储存催化剂制备工艺随着光催化研究的快速发展，一些新的催化剂制备方法也不断出现。如：化学气相沉积（CVD），电沉积，沉积-沉淀法，等离子体注入及溶胶-凝胶法等。最近，还有人将微波技术引入催化剂制备，虽然催

3、化活性有所提高，但其作用机理尚不清楚。3.6.3光催化剂Pt/TiO2中的能量关系，电荷转移及光催化活性的剖析TiO2的功函数Φ=4.6eV，金属铂的Φ=5.65eV，TiO2的导带边电位Ecs=-0.4V（NHE），Evs=+2.8V（NHE）；由此可以算出价带电子的能量Ee（Vb）=7.3eV。由于两者功函数的差异，这两种组份电耦合的体系为热力学非平衡体系。因此，在暗态条件下，TiO2的价带电子倾向于向能量较低的Pt位转移并使TiO2的费米能级逐渐下移直到两相达到热力学平衡为止（图3.18）。其结果是Pt上累积了一定数量的离域电子，而在TiO2价带中产生

4、了等量的空穴。这种自由空穴将会参与导电。这就是某些研究中暗态下发现空穴电流的原因。此外，在带隙光照下，由于光生空穴的贡献，还会出现空穴电流的增强效应。按照表面态理论，沉积在TiO2表面的Pt相当于一个受主型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个H+的还原中心。这就是Pt/TiO2催化剂显示良好产氢活性的内在机制。当然，由于它本身的宽带隙（Eg=3.2eV）缺陷，目前还难以体现它在太阳能应用方面的实用性价值。3.7宽禁带半导体的可见光敏化太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价且能有效利用

5、太阳能的光电催化体系。带隙较窄的ⅡⅥ族半导体（如CdS、CdSe、CdTe）及ⅢⅤ族半导体（如InP、GaAs等），虽对可见光有良好的光谱响应，但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级结构与水的氧还电位匹配不好，甚至某些离子（Cd2+,As3-）还会对环境造成二次污染，因而不是理想的候选材料。TiO2由于资源丰富，廉价易得，具有较负的导带电位和较正的价带电位及良好的生物稳定性、光稳定性而备受光催化工作者的青睐。但它的宽带隙特征，却在可见光催化体系中的应用受到很大限制。因而，为拓宽它对可见光的响应范围进行的所谓TiO2的可见光敏化研究，成为当前的一个研究热点

6、，已发表了大量富有成效的工作。3.7.1利用有机染料作敏化剂将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化。染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理工作原理：染料分子S受可见光激发成为激发态分子S＊，S＊再释放出一个电子并注入半导体的导带而被氧化为S+（1），光注入的电子通过半导体体相和背接触势垒（4），再经外电路及负载流入对电极后，将溶液中的氧还对中继物（redoxrelay）R+还原为R（5），R再将S+还原为S

7、（6），如此反复循环，电流则通过负载对外输出电能。S*注入的导带电子亦可转移到半导体表面直接将S+还原为S（2）或将R+还原为R（3）。以上电荷转移过程中，（1）为快步骤，（2）（3）为逆反应，（4）为慢步骤，后面三个步骤决定着电池的光电转换效率。光诱导染料分子与半导体间的电荷转移将染料分子2,2’-双吡啶-4,4’-羧基钌的衍生物（Cis-X2Bis,2,2’-bipyridyl-r,r’-dicarboxylate）-rufhenium(II),X=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-)键合在单晶TiO2电极上，发现RuL2(SCN)2具有更宽的可见光

8、吸收范围和较长的激发态寿命，在作为太阳能的吸收剂和对