分析化学酸碱滴定法

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1、第十二章酸碱滴定法第一节酸碱平衡与分布系数一、酸碱平衡与弱酸碱的型体分布曲线二、分布系数与分布曲线2021/8/5一、酸碱平衡与弱酸（碱）的型体分布化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014强碱弱酸间的反应：HB+OH-=B+H2OKt=Ka/Kw强酸弱碱间的反应：B+H+=HBKt=Kb/Kw强酸强碱间的反应：2021/8/5二、分布系数和分布曲线定义（分布系数）：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用δ表示：

2、δi=ci/c不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。2021/8/5(1)一元酸以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为c0设：HAc的分布系数为δ1；Ac-的分布系数为δ0；则：δ1=c(HAc)/c0=c(HAc)/[c(HAc)+c(Ac-)]=1/{1+[c(Ac-)/c(HAc)]}=1/{1+[Ka/c(H+)]}=c(H+)/(c(H+)+Ka)δ0=c(Ac-)/c=Ka/[c(H+

3、)+Ka]由上式，以x对pH作图：2021/8/5HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa时；δ0=δ1=0.5(3)pHpKa时；Ac-（δ0）为主2021/8/5（2）二元酸以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；总浓度c0=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)δ2=c(H2C2O4)/c0=1/{1+c(HC2O4-)/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4)}

4、=1/{1+Ka1/c(H+)+Ka1Ka2/c(H+)2}=c(H+)2/{c(H+)2+c(H+)Ka1+Ka1Ka2}δ1=c(H+)Ka1/{c(H+)2+c(H+)Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2/{c(H+)2+c(H+)Ka1+Ka1Ka2}2021/8/5H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pHpKa2时，C2O42-为主d.pH=2.75时,δ1最大；δ1=0.938；δ2=δ3=0.0312021/8/5四种存在形式：H3PO4；H

5、2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ3δ2δ1δ0(3)三元酸(以H3PO4为例)δ3=c(H+)3c(H+)3+c(H+)2Ka1+c(H+)Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3δ2=c(H+)2Ka1c(H+)3+c(H+)2Ka1+c(H+)Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3δ1=c(H+)Ka1Ka2c(H+)3+c(H+)2Ka1+c(H+)Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3δ0=c(H+)3+c(H+)2Ka1+c(H+)Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3Ka1Ka2Ka32021/8/5H3PO4为分布曲线

6、的讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，δ1=0.994δ0=δ2=0.0032021/8/5酸碱水溶液酸度计算关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓度之间的关系。一，质子条件（质子等衡式PBE）酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。例：弱一元酸HB水溶液中:HB+H2O=H3O++B-H2O+H2O=H3O++OH-（得质子产物）（失质子产物）PBE:c(H+)=c(B-)+c

7、(OH-)2021/8/5可按如下具体过程处理：1、选定零水准物质(即参考水准referencelevel为起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起始物)﹔2、以零水准物质为基准，得质子的写在等号左边，失质子的写在右边(须列全所有参与质子转移的情况)﹔3、考虑各项的系数（以得失质子数为基础）。2021/8/5写出弱二元酸水溶液中的PBEH2B+H2O=H3O++HB-H2B+H2O=H3O++B2-H2O+H2O=H3O++OH-PBE:c(H+)=c(HB-)+2c(B2-)+c(OH-)写出HB、NaB混合水溶液中的PBE:选HB、H2O为零水准：

8、HB+H2O=H3O++B-H2O+H2O=H3O++OH-PBE:c(H+)=