化学竞赛专题班导学讲义一B卤化物 - 清北学堂

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1、p区元素卤化物的组成、构型及性质【竞赛要求】p区：最简非金属氢化物计量学、CH4，NH3，H2S，H2O，HX的酸碱性、NO与O2反应生成NO2、NO2与N2O4的平衡、NO2与水反应的产物、HNO2及其盐作还原剂、HNO3及其盐作氧化剂、B(III)Al(III)Si(IV)P(V)S(IV)S(VI)O(II)F(I)Cl(I)Cl(III),Cl(V)Cl(VII)是第2,3周期元素与卤素和含氧阴离子的化合物的正常氧化态、非金属氧化物与水的反应及生成的酸的计量学、从F2到Cl2的卤素氧化性和反应性的递减。【知识梳理】1.p区元素卤化物（有限分子）的组成（1）互

2、卤化合物（卤素原子间的化合物）有：AX、AX3、AX5、AX7，其中A为重33233卤素，X为轻卤素。在后三者卤化物中A分别以spd、spd、spd杂化轨道和轻卤素原子结合，组成中轻卤素原子数差2，和原先成对电子激发成两个单电子相应。（2）硫属（除O外，S、Se、Te、Po称为硫属chalcogen）元素卤化物中，A分别以3332sp、spd、spd杂化轨道形成AX2、AX4、AX6。（3）磷族（除N外，P、As、Sb、Bi称为磷属pnicogen）元素卤化物中，A分别以33sp、spd杂化轨道形成AX3、AX5。23（4）碳族元素卤化物中，A分别以sp、sp杂化轨

3、道形成AX2、AX4。2（5）硼族元素卤化物有AX、AX3、AX3中A以sp和卤素原子结合2.p区元素卤化物的构型（按A原子杂化轨道类型和孤对电子讨论）2（1）sp（px、py参与）杂化轨道和三个卤素原子p轨道结合成平面三角构型分子，如BX3、AlCl3（g）。3（2）sp若和四个卤原子结合成AX4，为正四面体构型，如CX4、SiX4、SnCl4。3（3）spd和五个卤素原子结合成AX5，为三角双锥构型，如PF5、PCl5。32（4）spd和六个卤素原子结合成AX6，为正八面体构型，如SF6、SeF6。33（5）spd和七个卤素原子结合成IF7，为五角双锥构型。3.

4、含有A—A键（p区元素）卤化物4.含有以卤素原子为桥键的卤化物5.p区元素卤化物的某些性质一．性质递变规律卤化物性质递变具有以下规律性：1.在短周期中，卤化物随阳离子的电荷依次增高，离子半径逐渐减小、熔、沸点下降，导电性能降低。由离子型逐渐过渡到共价型。见表1。表1第三周期卤化物的性质与结构2.同一金属不同卤化物，由于卤离子的半径依次增大，卤离子的变形性也依次增强。--于是自F—→I离子所形成的卤化物离子性将依次递减，而共价性依次增加，见表2。表2卤化铝的性质与结构需要指出的，铝的氯化物、溴化物和碘化物，成键情况比较复杂，将在第七章介绍。3.同一金属不同氧化数卤化物

5、性质与结构的变化。一般来说，同一元素高价卤化物具有更多的共价性。表现为熔点，沸点略为低些，挥发性要强一些。详见表3。表3不同氧化态卤化物的性质与结构卤化物的这些性质在生产和研究方面得到广泛的运用。盐浴往往选用离子型卤化物如：NaCl、KCl、BaCl2。利用它们各自的熔、沸点较高，稳定性相当好，不易受热分解，可以选用熔融态的离子型卤化物作为高温盐浴的热介质。SF6熔沸点低，稳定性好，不易着火，可作为优异的气体绝缘材料，能承受高电压而不致被击穿，主要用于变压器及高电压装置中。那些易挥发的SiCl4，AlCl3在渗硅，渗铝的工艺中，利用在高温时，能在钢铁工件表面分解出具

6、有活性的铝或硅原子，熔入加工件的表层。在碘钨灯中，则利用WI2易挥发，稳定性较差的特性，于是在灯管中加入少量碘，当钨丝受热升华到灯管壁（温度维持在523～533K）时，所以与碘化合成WI2，然后WI2蒸气又扩散到整个灯管，碰到高温的钨丝便重新分解，并把钨留在灯丝上这样反复的结果，能提高碘钨灯的发光效率和寿命。3非金属卤化物的水解非金属卤化物一般而言，其水解产物可以生成一种含氧酸和一种氢卤酸，或一种碱和一种酸。譬如：PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl3++-这是因为磷的电负性小为2.06，氯的电负性大为2.83。P显δ，把持水分子中的OH，--+生成H3PO3，

7、而Cl显δ，把持水分子中的H，生成HCl。NCl3能发生水解，其水解产物最终是NH3和HOCl，这又如何解释呢？由于中心原子N已达到最大共价数，但仍有多余的孤电子对，这时水解反应的发生是通过把电子对给予水分子的质子。这类卤化物水解产生HOCl而不是HCl。Cl2O水解也一样。那么为什么CCl4不水解，而SiCl4能发生水解？又为什么SF6不水解而SF4能水解？IF7能发生水解吗？其产物是什么？CCl4，SF6，还有NF3，不发生水解，阻止水解的因素不是热力学因素而是动力学因素。其实CCl4，SiCl4从热力学的基础的计算表明，这两个反应都将进行到接近完全。Θ−1