《羰基化合物的反应》PPT课件

《《羰基化合物的反应》PPT课件》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第七章羰基化合物的反应Reactionofcarbonylcompounds2010.5.3反应机理加成反应加成消去反应反应活性反应立体选择性重要的缩合反应7.1羰基化合物反应机理平面结构有极性亲核加成羰基的亲核加成反应机理亲核试剂加成产物反应底物碱催化：慢试剂进攻羰基碳原子生成氧负离子是决速步为增加试剂亲核性，常需碱催化酸催化：羰基质子化提高反应活性慢Nu-进攻碳原子是决速步反应底物电子效应空间效应亲核反应的影响因素亲核试剂亲核性极化性空间效应反应底物HCHORCHORCOCH3RCORPhCOR有-I或-C基团反应活性增加有+I或+C基团反应活性降低电子效应羰基碳上的正电性越

2、强反应越容易进行强吸电子基团形成分子内氢键产物稳定，平衡向右移动空间效应羰基相连基团越大越不利于反应进行Nusp2杂化平面三角型sp3杂化四面体键角：120°109°28′产物中基团拥挤程度增大。R越大，妨碍Nu:进攻C原子。缓解角张力角张力缓解程度不大试剂的体积越小反应越容易进行试剂极化度越大反应越容易进行试剂亲核性越强反应越容易进行反应试剂7.2羰基加成反应与格氏试剂的加成与胺及氨的衍生物的加成与醇的加成与水的加成与金属有机物的加成与亚硫酸氢钠的加成与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成与亚硫酸氢钠的加成与金属有机物的加成与水的加成与醇的加成与胺及氨的衍生物的加成-Y名称加成物结构名称

3、-R伯胺C=NR亚胺-OH羟胺C=NOH肟-NH2肼C=NNH2腙-NHPh苯肼C=NNHPh苯腙-NHCONH2氨基脲C=NNHCONH2缩氨脲与格氏试剂的加成羰基化合物的加成反应有一定的立体选择性可用来进行手性合成7.3加成反应的立体选择性Cram规则I加成反应遵循规则LiAlH4还原NaBH4还原格氏试剂加成A当羰基邻位为手性碳原子分子内无氢键B基团的大小L>M>SCram规则II羰基邻位的不对称碳原子上有羟基、氨基等能与羰基氧形成羟基的基团时亲核试剂从含氢键环的空间阻碍小的一边对羰基加成Cornforth规则当酮的α-手性碳原子上连卤素原子由于卤原子与羰基的偶极作用优势构

4、象是卤原子与羰基在对位交叉位置试剂优先从空间位阻小的一边进攻若α-手性碳原子上连接的烃基较大空间效应与电子效应的作用相当Cornforth规则不适用7.4碳负离子共价键发生异裂形成带有负电荷的三价碳原子的原子团1.碳负离子的结构..109º28′90º孤对电子处于sp3杂化轨道上电子对间的排斥力小负碳离子稳定sp3杂化棱锥型sp2杂化平面三角型简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型未共享电子对占据正四面体的一个顶点若孤对电子与邻近的不饱和原子团共轭为SP2杂化平面构型SP3杂化的角锥形构型容易发生反转反转是通过中心碳原子的再杂化由SP3杂化转变为SP2杂化最后

5、达到平衡光学活性-70ºC,20%光学活性0ºC,外消旋化C-H键的异裂2.碳负离子的生成碳原子酸叔丁氧基负离子氨基负离子二甲亚砜负离子二异丙基氨基锂二（三甲硅基）氨基锂常用的强碱负离子对不饱和键的加成与吸电子基团相连时使电荷分散稳定性增大CH3-HF3C-H(CF3)3C-HpKa422811与推电子基团相连时使电荷集中稳定性降低稳定性:CH3->CH3CH2->>(CH3)2CH->(CH3)3C-诱导效应3.影响负碳离子稳定性的因素邻近原子有孤对电子时碳负离子稳定性降低3)应共轭效应与共轭体系相连时负电荷分散稳定性增加-C效应的影响OHC-CH2-CHOCH3COCH2CO

6、CH3NCCH2CNCH3NO2pKa591110杂化作用C-H键中碳的ｓ成分越多H越易以质子形式解离将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应称缩合反应(condengsationreaction)缩合反应的机理相似在酸或碱的作用下形成亲核试剂对羰基进行亲核加成7.5重要的缩合反应一.羟醛(Aldol)缩合反应羟醛缩合反应中碳碳键形成的立体化学与加成反应中椅式环己烷过渡态构象有关过渡态的构象取决于碳负离子共振结构中烯醇离子的Z、E型结构及反应属动力学控制还是热力学控制有关E型烯醇盐anti(threo-)β-羟基酮z型烯醇盐syn(erythro-)β-羟基酮羰基化合物中

7、的取代基越大这种立体选择性越强环状结构的酮只能形成E型烯醇盐产物以anti-产物为主羟醛缩合也可在酸的催化下进行Mukaiyama-CarreiraReaction二.Knoevenagel-Doebner缩合在弱碱作用下醛和酮与含有活泼亚甲基的化合物失水缩合的反应三.Mannich反应具有活泼氢的化合物和甲醛及胺同时缩合活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替的反应也称胺甲基化反应托品酮Mannich反应的适用范围：醛胺：氨、伯胺、仲胺至少含一个活泼氢的化合物：四.Claisen缩合含α