重氮化和重氮基的转化

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1、重氮化和重氮基的转化定义伯胺有机物与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。•R=脂链----•R=苄基----•R=脂环----•R=芳环或杂芳环---•干燥的芳重氮盐易爆炸。•某些可以做成稳定形式：如氯化芳重氮盐与氯化锌的复盐。对光不稳定。某些稳定的重氮盐可以用于印染行业或用作感光材料，特别是感光复印纸。•芳环或杂芳环伯胺的重氮盐水溶液在低温下稳定，具有很高反应活性，分两大类。特点（1）酸要过量酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+

2、NaCl③维持反应介质强酸性ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr（2）NaNO2微过量（严格控制，不足会如何？如何确定过量，过量太多咋办？）（3）低温反应：0～10℃但重氮盐比较稳定时可以在稍高温度下进行，如对氨基苯磺酸的重氮化可以在15-20度。（4）重氮盐不稳定重氮化反应动力学HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2Oν总=k1[ArNH2][HNO2]2+k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2>>k1)与N2O3和NOCl的生成与消耗的速度有关重氮化反应历程主

3、要活泼质点与无机酸的种类和浓度有密切关系在稀盐酸中N-亚硝化反应在稀硫酸中N-亚硝化反应重氮化反应影响因素•1芳胺碱性ArNH2+HClArNH3+Cl-2无机酸性质无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大小•3无机酸浓度[HX]增加：重氮化质点浓度增加[ArNH2]降低；[HX]降低：[ArNH2]增加重氮化质点浓度降低。重氮化方法•1碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，易溶于水，不易水解为游离胺，反应慢，副反应不易发生。方法：正法：芳胺先溶于稀酸，冷

4、却，再先快后慢地加NaNO2水溶液•2碱性较弱的芳胺特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解在酸中，冷却析出；快速加NaNO2水溶液，以免生成副产物。•3弱碱性芳胺特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸。方法：芳胺先溶解在浓H2SO4中，加入亚硝酰硫酸（NO+HSO4-)。•4氨基芳磺酸或氨基芳羧酸特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析（在碱性条件下先将胺类悬浮在水中，

5、然后放到冷的稀酸中，再加入微过量的NaNO2水溶液-反式重氮化法。•5氨基偶氮化合物特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。方法：碱熔酸析；反式重氮化法。重氮基的转化反应①保留氮的重氮基转化反应②放出氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应•偶合反应•重氮盐还原为芳肼偶合反应定义重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。•偶合组分（1）酚类：（2）胺类（3）氨基萘酚磺酸（4）含有活泼亚甲基的化合物••偶合反应历程：•反应影响因素（1）偶合组分性质（2）重氮组分性质＜

6、＜＜＜＜＜＜（3）介质重氮盐还原为芳肼在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。放出氮的重氮基转化反应合成实例