熔盐电解法制取稀土金属

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1、熔盐电解法制取稀土金属熔盐电解法制取稀土金属      (preparationofrareearthmetalbymoltensaltelectrolysis)在直流电流作用下，含稀土熔盐电解质中的稀土离子在电解槽阴极获得电子还原成金属的稀土金属制取方法。这是制取混合稀土金属，轻稀土金属镧、铈、镨、钕及稀土铝合金和稀土镁合金的主要工业生产方法。有氯化物熔盐电解和氟化物熔盐电解两种方法，工业上主要采用前一种方法。产品稀土金属的纯度一般为95％～98％，主要作为合金成分或添加剂广泛应用于冶金、机械、新材料等部门。与金属热还原法制取稀土金属

2、相比，此法具有成本较低、易实现生产连续化等优点。赫里布兰德(w．Hillebrand)等人在1857年首次用稀土氯化物熔盐电解法制取稀土金属。1940年奥地利特雷巴赫化学公司(TreibacherChemischeWerkeAG)实现了熔盐电解制取混合稀土金属的工业化生产。1973年西德戈尔德施密特公司(Th．GoldschmidtAG)以氟碳铈镧矿高温氯化制得的氯化稀土为原料，用50000A密闭电解槽电解生产稀土金属。1902年姆斯马(W．Munthman)提出用氟化物熔盐电解法制取稀土金属。80年代苏联采用这种熔盐电解法在24000

3、A电解槽中电解生产稀土金属。中国从1956年开始研究氯化物熔盐电解法，现已发展到用1000、3000和10000A电解槽电解生产混合稀土金属和镧、铈、镨等的规模。70年代初又开始研究氟化物熔盐电解法，80年代用于金属钕的工业生产，现已扩大到3000A电解槽的生产规模。氯化物熔盐电解     以碱金属和碱土金属氯化物为电解质，以稀土氯化物为电解原料的熔盐电解方法，从阴极析出液态稀土金属，阳极析出氯气。这种方法具有设备简单、操作方便、电解槽结构材料易于解决等特点，但也存在氯化稀土吸水性强、电流效率低等问题。RECI3-KCl是目前较理想的电

4、解质体系，由于NaCI比KCI价廉，所以RECI3-KCI-NaCl三元系也是工业上常用的电解质体系。氯化物熔盐电解原理      当RECl3-KCl熔盐电解质在以石墨为阳极、钼或钨为阴极的电解槽中进行电解时，电解质在熔融状态下离解为RE3+、K+和Cl-离子，在直流电场作用下，RE3+、K+向阴极迁移，Cl-阳极迁移，由于离子的电极电位不同，电极电位较正的RE3+首先在阴极上获得电子被还原成金属：RE3++3e===RECl-在阳极上失去电子生成氯气：3Cl--3e===3／2Cl2电解结果，在阴极得到熔融稀土金属，在阳极析出氯气，

5、同时消耗熔盐电解质中的氯化稀土和直流电量。阴极析出的少部分稀土金属溶解于熔盐电解质中，发生生成低价氯化物的二次反应，使电流效率降低。在熔盐电解过程中，钐、铕等变价稀土元素离子发生不完全放电，难以在阴极被还原成金属。如Sm3+在阴极上被还原为Sm2+后，转移到阳极区又被氧化为Sm3+，造成电流空耗，降低了电流效率。氯化物熔盐电解工艺    熔盐电解质组成、电解温度、电流密度、极间距等电解工艺条件对电解电流效率有显著影响。熔盐电解质中的RECl3含量一般控制在35％～40％(质量分数)。氯化稀土含量过高，熔盐电解质电阻大、粘度也大，阳极气体

6、逸出困难。金属珠在阴极区聚集不良，分散于熔体中易被阳极气体氧化；稀土含量过低，会发生碱金属和稀土离子共同放电，这两种情况均使电流效率降低，电量消耗量增加。此外，电解原料要少含水分、氧氯化物、变价稀土元素和杂质。要求氯化稀土中的Sm2O3<1％、Si<0．05％、Fe2O3<0．07％、SO42-<0．03％、PO43-<0．01％，脱水氯化稀土含H2O<5％，水不溶物小于10％，以减少泥渣生成。熔盐电解质中的碳会妨碍阴极金属凝聚须采用致密石墨制造的阳极和坩埚。电解温度与熔盐电解质组成和金属熔点有关，一般采用高于稀土金属熔点50K左右的电

7、解温度。混合稀土金属的电解温度为1143～1173K，镧、铈、镨的电解温度分别为1193K、1143K、1203K左右。电解温度过高，金属与熔盐电解质的二次反应加剧，金属溶解损失增加；电解温度过低，则熔盐电解质粘度大，电流效率下降。阴极电流密度(JK)一般为3～6A／cm2，适当提高JK可加快稀土金属的析出速度；但JK过大，碱金属会同时析出，并会使熔盐过热，导致二次反应加剧。阳极电流密度(JA)一般为0．6～1．0A／cm2，超过此上限值，易产生阳极效应。极间距需依电极形状、电极配置及槽型而定，适当增大极间距可减少金属在阳极区的氧化。氯

8、化物熔盐电解的电解槽       目前工业应用的电解槽主要有小型石墨圆形槽(如图)和大型陶瓷槽(耐火砖砌成)两种类型。前者结构简单，使用方便，电流效率可达40％～50％，金属直接回收率在85％以上，但烧蚀严