比表面和孔径分布

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1、催化剂比表面积及孔结构BETsurfaceAreaandPoreDistribution8/3/20211催化剂的宏观结构物理吸附理论比表面积计算孔容和孔径分布计算基本内容8/3/20212一、催化剂的宏观结构催化剂的宏观结构影响催化剂活性、选择性、强度和寿命固体催化剂的比表面积和孔结构是表征其催化性能的重要参数，二者都可以由物理吸附来测定。R=rsSgfrs－单位表面上的反应速率Sg－催化剂的比表面积f－催化剂内表面利用率硅酸铝表面积与二甲基丁烷转化率的影响固体催化剂的比表面积包括内表面和外表面。8/3/20213二、物理吸附理论简单介绍1)吸附现象及其描述T=常

2、数，α=f(P)称为吸附等温线P=常数，α=f(T)称为吸附等压线α=常数，P=f(T)称为吸附等量线等温吸附线的Brunauer分类Ⅰ型等温线单分子层可逆吸附Ⅱ型等温线无孔或大孔固体多分子层吸附过程Ⅲ型等温线水蒸气在活性炭上的吸附Ⅳ型等温线中孔固体普遍出现的吸附行为Ⅴ型等温线很少见，并且很难理解Ⅵ型等温线均匀固体表面的等温吸附线8/3/202142)吸附等温方程单分子层吸附方程(兰格缪尔等温方程)模型的基本假定是：(1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量；(2)被吸附分子间的作用力可略去不计，(3)属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点，(4)吸附

3、是可逆的。吸附速率=KaP(1-θ)脱附速度=Kdθθ为覆盖度1-θ为表面空位若一分子占据一个吸附位上A+*=A*达到平衡时，KaP(1-θ)=Kdθθ=KaP/(KaP+Kd)θ=V/Vm8/3/20215多分子层等温吸附方程(BET)Brunauer、Emmett和Teller提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET方程。BET模型假定：(1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量；(2)被吸附分子间的作用力可略去不计；(3)固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此

4、各吸附层之间存在着动态平衡；(4)自第二层开始至第n层(n→∞)，各层的吸附热都等于吸附质的液化热。8/3/20216S0,S1,S2···Si···分别为覆盖第0、1、2、···、i···层暴露的表面积。平衡时，各层面积的增加和减少相等，各S均为定值。BET等温吸附方程推导对第0层，Rads=Rdesa1PS0=d1S1exp(-q1/RT)P为平衡压力，q1为第一层的吸附热，a,d为常数同样，对第一层，平衡关系可表示为：a1PS0+d2S2exp(-q2/RT)=d1S1exp(-q1/RT)+a2PS1使S1增加使S1减小a2PS1=d2S2exp(-q2/R

5、T)联立以上两式同理，对i-1层，aiPSi-1=diSiexp(-qi/RT)·········由模型基本假定：q2=q3=···=qi···=q(吸附质的液化热)a2/d2=a3/d3=···=g令y=a1P/d1exp(-q1/RT)=S1/S0x=aiP/diexp(-q/RT)=Si/Si-1S1=yS0;S2=xS1=xyS0;S3=xS2=x2yS0·········令C=y/xSi=xSi-1=xi-1yS0Si=CxiS0若催化剂的总面积为S，则Si=aiP/diexp(qi/RT)Si-1若令吸附气体的总体积为V，则V0为单位催化剂面积吸附单层分

6、子气体的体积8/3/20217Vm=V0SVm单层饱和吸附量Si=CxiS0借助两个数学公式X=1时，V=∞；而当P=P0时，将发生凝聚，V=∞。因此，x=P/P0X<18/3/20218三、比表面积的计算每克固体吸附剂(包括催化剂)的总表面积为比表面(积)，以符号Sg表尔。Vm=1/(斜率+截距)Sg=Vm/22414×NA×Am×10-18若以氮气为吸附质，则Am=0.162nm2Vm单分子层饱和吸附量NA=6.02×1023Am吸附分子在吸附剂上占据的表面积实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据用BET作图时的直线范围一般是在P/P00.05-0.35Sg=4

7、.353Vmm2/g8/3/20219不同C值时BET方程的曲线形状随C值的增加，曲线在V/Vm＝1处的弯曲越来越接近直角。C值对BET方程的影响但另一方面，使得第一层吸附分子在表面上的排列和正常液体中的情形偏离甚远。按BET公式计算比表面时，C值最好在50到300之间。77K时大多数固体上N2的吸附就是如此。8/3/202110计算方法：一点法：C>>1时BET作图的截距1/VmC常常很小，可忽略；在P/P00.2-0.25的一个实验点与原点相连，然后由其斜率的倒数求Vm多点法(略)：B点法：不同C值时BET方程的曲线形状B点法也是一种近似方法，它与多点法的误