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1、第五章超支化聚合物和树枝状聚合物的合成与应用SynthesisandApplicationofhyperbranchedpolymer★19世纪末,Berzelius报道了用酒石酸和甘油合成的树脂。GaoC,YanD.ProgressinPolymerSci,2004,29:183~275FloryPJ,JAmChemSoc,1952,74:2718~2723伯齐利厄斯弗洛里History★1901年,WastenSmith报道了邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸与甘油的反应。谭惠民罗运军,超支化聚合物化学工业出版社,第一版:1~5★1941到1942年间
2、,Flory发表了大量关于支化、三维大分子的理论和实验依据的文章。一、超支化聚合物GaoC,YanD.ProgressinPolymSci,2004,29:183~275DevelopingHistoryofhyperbranchedpolymersYearCaseLeadauthorsBeforeTartaricacid+glycerolBerzelius1901Glycerol+phthalicanhydrideSmith1909Phenolic+formaldehydeBaekeland1929Glycerol+phthalicKienle
3、1939anhydride—1941MolecularsizedistributionintheoryFlory1952ABnpolymerizationintheoryFlory1982AB2+ABcopolymerisationKricheldorf1988AB2homopolymerizationKim/Webster1990——ABx(X≥2)型单体缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物,这种聚合物不是完美的树枝状大分子,而是结构有缺陷的聚合物,这种聚合物称为超支化聚合物。Flory,P.J.J.Am.Chem.Soc.1952,74,27
4、18.1、ConceptGaoC,YanD.ProgressinPolymSci,2004,29:183~275ConceptHyperbranchedpolymersarehighlybranchedmacro-moleculeswiththree-dimensionaldentriticarchitecture.Characteristic★结构高度支化★分子内带有大量官能团★分子内存在三种类型的结构单元★较低的粘度★良好的溶解性YatesCR,HayesW.EurPolymJ,2004,40:1257~1281ComparativeStru
5、cturalWooley,K.L.;Fréchet,J.M.;Hawker,C.J.Polymer1994,35,44892、SyntheticGaoC,YanD.ProgressinPolymSci,2004,29:183~275SynthesisstrategiesandapproachesofhyperbranchedpolymersMethodologyApproachLeadauthorYearSMMPolycondensationofABnKim/Webster1988SCVPFrechet1992SCROPSuzuki/Pencze
6、k1999PTPFrechet1999DMMPolycondensationofA2+B3Jikei/Kakimoto1999CMMA2+BB2Yan/Gao2000A2+B2+BB2Gao/Yan2000A2+CBnGao/Yan2001AB+CDnGao/Yan2001Ap+BnGao/Yan2001Ap+CB2DSMresearch2000SyntheticABx型单体缩聚开环聚合自缩合乙烯基聚合质子转移法聚合A2+B3型单体缩聚偶合单体法聚合超支化分子设计张传海,李化毅等.高分子通报.2008(2):16~26CondensationPo
7、lymerizationAoshima,S.;Fréchet,J.M.;Grubbs,R.B.;Hemmi,M.;Leduc,M.Polym.Prepr.1995,36,531.AB2缩聚反应示意图官能团A和B可通过某种方式活化活化后的A和B之间可相互反应,但自身之间不会反应官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化分子内不会发生环化反应超支化聚苯的合成Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592CPComputer-generatedmolecularmodelofanidealfullybra
8、nchedhyperbranchedpolyphenylenewith46phenylunits.Theterminalfunction