聚合物研究方法_第三章热分析

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1、第三章热分析3.1概述3.2差热分析和示差扫描量热分析3.2.1差热分析3.2.2示差扫描量热分析3.2.3实验技术3.2.4应用3.3热重分析3.3.1基本原理3.3.2实验技术3.3.3应用3.4热分析的联用技术3.1概述热分析是指在受控程序温度条件下,测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。所谓受控程序温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数。热分析物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分

2、析）(动态机械分析)（微分热重分析）主要的热分析方法的分类测定样品的物理性质所有方法名称热量变化质量变化挥发产物尺寸变化热-力分析热-电分析热-光分析差示扫描量热法、差示分析法热重法逸出气分析线膨胀法和体膨胀法静态热机械法和动态热机械法热释电流法热释光分析法磁学性质热磁学法热分析的起源及发展1899年英国Robers-Austen第一次使用了差示热电偶测量试样和参比物之间的温度差。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1964年美国Watton和O’Neill在D

3、TA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国Perkin-Elmer公司率先研制出功率补偿型差示扫描量热仪。1965年英国（Machenzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会ICTA(InternationalConfederationForThermalanalysis)。热分析特点：应用广泛高分子･塑料纤维油墨･顔料･染料･塗料粘着剂食品生物体･液晶油脂･肥皂洗涤剂医药品香料･化妆品有机、无机药品触媒火药电子材料木材･纸建材公害工业废弃物玻璃金属陶瓷･粘土･

4、矿物水泥DSCTGDTATMA复合分析在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。方法和技术的多样性应用最广泛的方法：热重（TG），差热分析（DTA）和是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上。与其它技术的联用性把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的,在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。DTA示意图在程序控制温度下，测定试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。温度可达150

5、0℃以上，多用于矿物、金属等无机材料的定性分析。3.2差热分析和示差扫描量热分析3.2.1差热分析(differentialthermalanalysis,DTA)典型的DTA曲线在程序控温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，然后记录热流速率（dH/dt或dQ/dt）对温度的曲线，即DSC曲线。定量精度较好，适于有机物和高分子材料研究。3.2.2示差扫描量热分析(differentialscanningcalorimetry,DSC)功率补偿型DSC典型的DSC曲线（聚对苯二甲酸乙二醇酯）阴影部分面积为相应的热焓试样的制备样品形态装样

6、原则试样皿：一般为铝、铂或氧化铝皿参比：DTA－α-Al2O3为参比物匹配原则基线、温度和热量的校正基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应是一条直线。温度和热量的校正:一般采用99.999%的高纯铟3.2.3实验技术校正DTA与DSC常用的标准物质标准物质熔点/℃熔融焓/J·g-1偶氮苯34.690.43硬脂酸69198.87菲99.3104.67季戊四醇187.8322.80铟156.428.59锡231.960.62铅327.423.22锌419.5111.4铝660.3397主要影响因

7、素样品量样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降，一般根据样品热效应大小调节样品量，一般3-5mg。不同样品量对实验结果的影响样品量较多样品量较少吸热吸热abCTa:10mgb:5mgC:2.5mg铟的量对峰温度的影响试样粒度、形状的影响上图为硝酸银转变的DTA曲线（a）原始试样（b）稍微粉碎的试样（c）仔细研磨的试样影响较复杂。通常由于大颗粒的热阻较大而使测得的转变温度偏低，但是研磨有时会破坏晶体结构的完善性，使结晶度下降，也会使测定结果偏低。试样形态的影响？升温速率的影响通常升温速率：5-20゜C/min。一般来说，升温速率越快，转变温度

8、越高。灵敏度提高，分辨率下降。实际上，升温速率的影响很复杂，须从热平衡和过热两方面考虑低升温速率下：达到热平衡状态的难易试样内部温度分布体系的响应过热现象容易高升温速率下？均匀及