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《A-IL-005-氟代烷氧基取代聚膦腈的合成及性能研究-金日光》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、氟代烷氧基取代聚膦腈的合成及性能研究11,21金日光张腾刘元1，北京化工大学材料科学与工程学院，化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029；2，北京工业大学材料科学与工程学院，新型功能材料教育部重点实验室，北京100022关键词:聚膦腈，氟代弹性体，合成，性能引言氟代烷氧基取代聚膦腈是一类具有应用前景的高性能弹性体材料，它不但具有具有极好的耐油、耐有机溶剂的特性，而且还具有优越的耐候性和热稳定性。大多数氟代烷氧基取代聚膦腈具有-70℃的玻璃化转变温度Tg，即使在交联之后其Tg也仍在-50℃左右，且
2、在150℃下长期具有稳定性，这些均保证了该类弹性体在极低或极高温度的苛刻条件下仍能保持弹性体的特性。正是基于上述优点，该类材料主要用作极地、航天及航空设备上耐油、耐辐射的高性能密封垫圈、衬垫、[1]减震片及输油导管。我国有关聚膦腈的研究刚刚起步，仅仅对该类聚合物在生物材料、阻燃材料和质子交换膜等领域进行了应用基础性研究，对聚膦腈弹性体的研究还未见报道。本文以2,2,2,-三氟乙醇钠和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇钠为亲核试剂,制备了单取代和混合取代的氟代烷氧基取代聚膦腈,考察了反应条件对聚合物
3、结构的影响、聚合物结构与其热性能和机械性能间的关系，为有效地控制合成氟代聚膦腈弹性体提供重要的实验依据。图1氟代烷氧基取代聚膦腈的合成路线Fig1:SynthesisofPoly(fluoroalkoxyphosphazenes)1试剂仪器与实验方法1.1试剂与仪器六氯环三膦腈按照文献[2]的方法制备，使用前用正庚烷重结晶后在60℃、70Pa下减压升华；2,2,2,-三氟乙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇和烯丙醇以CaH2干燥后蒸131出待用。HNMR及PNMR测试采用BrukerAV-60
4、0型核磁共振仪；热性能及动态热机械行为采用DSC、TGA和Rheome-V型动态热分析仪测试，升温速率10℃/min；力学测定采用Instron-1185型万能材料试验机，拉伸速度100mm/min，样条工作段长2cm，宽4mm。1.2实验方法1.2.1线形聚二氯膦腈的合成按照文献[3]的合成方法，将六氯环三膦腈于260℃熔融开环聚合48小时后取出，依次经干燥石油醚洗涤、苯溶解、过滤、正庚烷中沉淀后，得到白色聚二氯膦腈。1.2.2氟代烷氧基单（混合）取代聚膦腈的合成按照文献[4]的合成方法，以2,2,2
5、,-三氟乙醇钠、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇钠为亲核试剂,加入到聚二氯膦腈的THF溶液中制得氟代烷氧基单(混合)取代聚膦腈。1.2.3含不饱和双键的氟代烷氧基混合取代聚膦腈的合成在冰浴条件下，缓慢滴加摩尔比为49.5：49.5：1的三氟乙醇、八氟戊醇以及烯丙醇混合溶液到含NaH的THF悬浊液中制备亲核试剂，然后将其加入聚二氯膦腈的THF溶液中，室温反应18hr后过滤、浓缩、倒入pH～4的酸性水中沉淀、用去离子洗涤所得聚合物，然后依次将聚合物的THF溶液分别在正己烷及二氯甲烷中沉淀若干次，最后
6、将产物于65℃真空干燥48hr。1.2.4硫化工艺将一定量含不饱和双键的氟代烷氧基混合取代聚膦腈及硫化剂过氧化二异丙苯加入密炼机，混炼均匀，然后出片；将其夹于聚四氟乙烯膜内，用25t液压平板硫化机硫化，硫化条件为160℃下热压30min，然后在100℃下保温热压24hr，最后，冷压5min，制得较为平整的1mm厚的弹性膜,裁成哑铃形标准样条(工作段尺寸：长2cm，宽4mm)。2结果与讨论2.1聚合物的表征及影响因素131三氟乙醇和八氟戊醇单（混合）取代的聚膦腈1-7经HNMR和PNMR表征，其结构与文献
7、[4]相一致（表1）。同时发现，对于氟代烷氧基单取代聚膦睛1和7，延长反应时间，提高反应温度，增大反应投料比均能增大取代度，但增大幅度均不大；但对于氟代烷氧基混合取代聚膦腈2-6，由于存在已经取代在聚膦腈上的氟代烷氧基与亲核取代剂之间的链交换反应，增大反应投料比，会改变混合氟代烷氧基取代聚膦腈的组成。表1聚合物1-7的1HNMR及31PNMR数据131Table1HNMRandPNMRdataofpolymer1-7x、y表示聚合物中侧基的含量%，x为八氟戊氧基的含量%，y为三氟乙氧基的含量%2.2聚合
8、物1-7的结构与性能关系表2聚合物1-7的热性能和力学性能Table2ThermalAnalysisandMechanicalPropertiesofPolymers1-7聚合物1-7显示了优异的热稳定性、低温性能以及力学性能在较大范围内的改变性。随着混合取代聚膦腈2-7中侧基八氟戊氧基含量的增加，聚合物的拉伸强度逐渐升高，这是由于八氟戊氧基的末端氢原子可形成氢键，分子间作用增强的结果；随着三氟乙氧基含量的增加，聚合物中能形成氢键的氢原子减
