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第24卷第1期陶瓷学报Vol.24,No.12003年3月JOURNALOFCERAMICSMar.2003文章编号:1000-2278(2003)01-0040-06多孔陶瓷的制备、性能及应用:()多孔陶瓷的制造工艺朱新文江东亮谭寿洪(中国科学院上海硅酸盐研究所)摘要多孔陶瓷的制备方法很多,其成孔机理主要有机械挤出、颗粒堆积、成孔剂、发泡、多孔模板、凝结结构成孔。本文根据成孔机理的不同综述了多孔陶瓷的制备工艺最新研究进展。关键词:多孔陶瓷,成孔机理,制备工艺,多孔模板+中图法分类号:TQ174.653.4文献标识码:BPROCESSING,PROPERTIESANDAPPLICATIONOFPOROUSCERAMICS:()PROCESSINGOFPOROUSCERAMICSZhuXinwenJiangDongliangTanShouhong(ShanghaiInstituteofCeramics,ChineseAcademyofScience)AbstractVarioustechniqueshavebeendevelopedtoproduceporousceramicsbymeansofdifferentmechanismsofporeformationsuchasextrusiion,particlestacking,poreformer,foaming,poroustemplateandporousgelledstructure.Thelatestprogressintheprocessingtechniquesofporousceramicswasreviewedbythedifferentmechanismofporeformationinthepresentpaper.Keywordsporousceramic,poreformationmechanism,processing,poroustemplates生物等多个领域,引起了全球材料学科的高度关注。1前言根据使用目的和对材料性能要求的不同,人们已经发展了多种多孔陶瓷的制造工艺,如添加造孔剂、发6多孔陶瓷具有低密度、高渗透率、抗腐蚀、良好的泡、有机泡沫体浸渍、溶胶凝胶工艺等。在众多的制隔热性能、耐高温和使用寿命长等优点,是一种新型功造工艺中,成孔原理可以归结为如下几类:(1)机械挤能材料。多孔陶瓷可用作高温气体净化器、柴油机排出成孔;(2)颗粒堆积留下空隙形成气孔;(3)利用添加放的固体颗粒过滤器、熔融金属过滤器,用于需要使用易挥发物产生气孔;(4)利用发泡形成气孔;(5)利用多在高温下抗化学腐蚀和渗透性好的材料的设备上,以孔模板复制形成气孔;(6)利用凝胶结构形成气孔。本及作为物理分离用隔板,处理化工厂废物和汽车尾气文将根据成孔原理的不同对多孔陶瓷的制造工艺进展1-2的催化剂载体。它们可用作耐火材料、隔热材料、进行系统综述。34传感器、热敏电阻和多孔压电陶瓷、热交换器等。5此外,它们在生物医用领域也具有潜在的应用前景。2多孔陶瓷的制备工艺总之,多孔陶瓷的应用已遍及冶金、化工、能源、环保、收稿日期:2002-05-15作者简介:朱新文,中国科学院上海硅酸盐研究所,200050 陶瓷学报2003年第1期412.1通过机械挤出成孔的制备工艺孔剂的比重一般小于陶瓷原料的比重,而且它们的粒本工艺的特点是靠设计好的多孔金属模具来成度大小往往不同,采用单一的球磨往往难以解决混料孔。将制备好的泥条通过一种具有蜂窝网格结构的模均匀性问题。为了改善混料的均匀性,Sounuparlak15具挤出成型,经过烧结就可以得到最典型的多孔陶瓷等提出了两种新的混料方法。一种方法是,如果陶7即现用于汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷。此外,也可瓷粉末很细,而造孔剂颗粒较粗或造孔剂溶于溶剂中,以在多孔金属模具中利用泥浆浇注工艺获得多孔陶可以将陶瓷粉末与粘结剂混合造粒后,再与造孔剂混8瓷。该类工艺的优点在于可以根据需要对孔形状和合。另一方法是将造孔剂和陶瓷粉末分别制成悬浮孔大小进行精确设计,对于蜂窝陶瓷最常见的网格形液,再将两种浆料按一定比例喷雾干燥达到均匀混合状为三角形、正方形。其缺点是不能成形复杂孔道结的目的。构和孔尺寸较小的材料。除了采用传统的成形方法如模压、挤出、轧制、泥9浆烧注等外,还采用凝胶浇注16和淀粉固化10以及自2.2通过颗粒堆积形成气孔的制备工艺17本工艺的特点是凭借骨料颗粒按一定堆积方式可蔓延高温合成(SHS)来获得这类多孔陶瓷。通过添以形成的颗粒空隙,在烧结过程中,由于粘合剂如SiO2加造孔剂和结合自蔓延高温合成方法可以获得连通气-Al2O3-R2O-RO系玻璃在高温下产生液相,使陶瓷孔率达80%以上的多孔陶瓷,这对于添加造孔剂的传统制备工艺来说是无法想象的。颗粒相互接触的部分被烧结在一起,颗粒间的空隙形易挥发物质在多孔陶瓷制备过程中通常以颗粒形成相互贯通的微孔。通过控制骨料的粒径和粒径分式加入,由于这些颗粒在坯体中大部分是孤立分布的,布,便可以获得孔径为0.1~600m的微孔陶瓷。骨料因此难以获得连通气孔结构。为此,以易挥发物预制颗粒的形状、粒径、粒径分布、各种添加剂的含量和烧多孔体作为模具来制备三维连通开口气孔的工艺得到成制度对微孔体的孔径分布和孔径大小有直接影响。了发展。有报道采用氯化钠为原料先制备出烧结的多对于平均孔径dp与颗粒粒径D及气孔率P存在如下孔氯化钠,利用熔融聚合物先驱体如聚碳硅烷(Poly-关系:dp=0.46Dpcarbosilane)渗透多孔体,待固化后,利用蒸馏水将多孔2.3通过添加易挥发物形成气孔的制备工艺氯化钠去除后得到开孔聚合物先驱体泡沫。通过氧化该工艺的特点是利用易挥发性物质在坯体中占据处理(100~190)使聚合物先驱体泡沫由热塑性转变一定的空间,然后经过排塑、烧结,这些物质离开基体为热固性,然后在氩气气氛中进行热解便得到开孔碳而成气孔来获得多孔陶瓷。该类工艺的优点在于通过化硅泡沫18。优化造孔剂形状、粒径和制备工艺条件能精确设计气近年来,间接熔融沉积(FusedDeposition,FD)技术孔的形状、尺寸和气孔率,但其缺点是难以获得高气孔已成功用于制备具有规则气孔结构的峰窝陶瓷19。率制品。该技术的特点首先是利用计算机辅助设计(CAD)来设通常使用的易挥发性物质如炭粉、锯末屑、萘、淀计出多孔结构模具,通过计算机控制和熔融沉积技术10粉、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMIMA)、来制备出聚合物多孔模具,将陶瓷浆料浸渍到多孔模1112聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚苯乙烯颗粒等。一些具中去,经干燥后烧掉模具等有机物,然后经烧结就可熔点较高,但可溶于水、酸或碱溶液的各种无机盐或其以得到具有三维连通气孔的蜂窝陶瓷。该技术的最大它化合物如Na2SO4、CaSO4、NaCl、CaCl2等也可作为造优点就是孔结构可以根据需要利用计算机技术来精确孔剂。该类造孔剂的特点是在基体陶瓷烧结温度下不设计和制备。其工艺过程如图1所示。排除,待基体烧结后,用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而2.4通过发泡形成气孔的制备工艺13成为多孔陶瓷。这类造孔剂特别适用于玻璃质较此类工艺的特点是通过气相扩散到陶瓷悬浮体中14多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制备。最近有报道,采来获得多孔结构的。悬浮体一般包括陶瓷粉末、水、聚用棉花纤维为造孔剂,利用浆料浸渍的方法来获得气合物结合剂、表面活性剂和促凝剂。泡沫悬浮液可以孔呈单向排列的多孔陶瓷,其开口气孔率35%,弯曲通过机械发泡、注入气流、利用化学反应(如金属与酸20强度高达160MPa。碱的反应)产生的气体或溶解的低熔点溶剂(如氟为了使造孔剂均匀地分布在坯体中以获得气孔分利昂)的挥发等途径获得。气泡的形成与最终稳定之布均匀的多孔陶瓷,通常采用湿法球磨工艺。由于造间存在着时间间隔,一些气泡可能收缩消失,一些气泡 42陶瓷学报2003年第1期图1间接熔融沉积(FusedDeposition,FD)技术制备多孔陶瓷的工艺过程示意图Fig.1Schematicdiagramofporousceramicspreparationbyindirectmeltinganddepositingtechnology28、29可能会合并成较大的气泡。泡沫薄膜可能将保持完整硅泡沫,并且采用浆料浸涂多孔预制体可以获得30直至稳定,如果这些封闭的泡沫没有破裂则形成闭孔SiC-Al2O3等多孔复相材料。结构。如果这些泡沫部分或全部破裂则形成开口结此类工艺的优点是可制备各种孔径大小和形状的构。当过大的气泡出现时,薄膜裂开,泡沫即消失。因多孔陶瓷,既可以获得开孔材料,也可以获得闭孔材21-22此,只有对发泡的悬浮体进行凝固如凝胶浇注、料,特别适合制备闭孔材料。但缺点在于工艺条件难23溶胶凝胶等技术才能使泡沫结构稳定,并使泡沫以控制和对原料的要求较高。有一定的使用寿命,从而获得多孔陶瓷。2.5通过多孔模板复制形成气孔的制备工艺值得注意的是,一种改进的发泡工艺被发展,它是本工艺特点是采用一种多孔材料作为模板,然后将制备聚氨酯泡沫的原料和陶瓷泥浆按一定的工艺要按一定工艺将陶瓷原料涂覆或沉积在其上而获得多孔求进行混合,这样在陶瓷泥浆中就可以产生聚氨酯泡陶瓷。多孔陶瓷的孔径主要取决于多孔模板的孔径,沫,而陶瓷组分则均匀分布在这些泡沫的骨架(孔筋与陶瓷原料的涂覆或沉积厚度也有关。这类工艺主要24-25上)中,经烧结后可以得到网眼多孔陶瓷。Binner有:26等人报道了采用一种表面活性剂Decon75使用机械(1)有机泡沫体浸渍(Polymericsponge)工艺搅拌方法形成泡沫,再与陶瓷浆料混合,并加入琼脂该工艺的特点是以网眼有机泡沫体为模板,用陶(Agar)作为泡沫稳定剂,获得了相对密度15%的开瓷浆料均匀地涂覆在具有网眼结构的有机泡沫体上,孔羟基磷灰石陶瓷泡沫。干燥后烧掉有机泡沫体而获得多孔陶瓷31。适应这27iiGrader等人采用AlCl3、Pr2O(Pr代表表异丙基)种要求的有机泡沫材料一般是经过特定发泡工艺制作i和CH2Cl2的浓溶液首先合成AlCl3(Pr2O)络合物的针的聚合海绵,材质常为聚氨基甲酸已酸(聚氨酯)、聚氯状晶体作为泡沫先驱体,然后经过热处理原位制备了乙烯、聚苯乙烯、胶乳、纤维素等。在实际应用中一般孔径为50~300m、气孔率高达94~99%的超轻质氧选用软质聚氨酯泡沫材料,因其软化温度低,能在挥发化铝陶瓷泡沫,泡沫形成机制可以通过如下反应来说排除中避免热应力破坏,从而防止坯体的崩塌,保证了明:制品的强度。因为开孔有机泡沫塑料的孔尺寸决定了iiiAlCl3(Pr2O)AlOCl3-2x(Pr)2-2x+2xPrCl多孔陶瓷的孔尺寸(通常为2~25porescm长),所以应iAlOCl3-2x(Pr)2-2x+14O212Al2O3+Valatiles根据制品对气孔大小、气孔率高低来选择合适的有机也有将聚合物先驱体(如聚碳硅烷或它们的混合泡沫塑料。物)在380~900下和保护气氛下(如氩气、氮气)进行由该工艺制备的多孔陶瓷具有开孔三维网状骨架热处理,在热解过程中产生大量的小分子气体如H2、结构,且气孔是相互贯通的。这种特殊结构使网眼型CH4。当这些气体在聚合物中的溶解达到过饱和时,多孔陶瓷作为熔融金属过滤器获得了广泛应用。因为结构中将会形成气泡,并进一步形成网状多孔结构。这类多孔陶瓷在冶金行业上的重要应用,使该工艺自最后在较高温度下对多孔预制体进行热解可得到碳化问世以来,受到材料科技工作者的热切关注,成为多孔 陶瓷学报2003年第1期43陶瓷研究领域中的热点之一。该工艺特别适合制备孔径为100m~5mmd的高气孔率网眼陶瓷,而且工艺简单,从而成为一种非常重要的制备工艺。32近几年来,上海硅酸盐研究所朱新文等人对该工艺开展了大量的工作,取得了重大进展,发展了一种二次涂覆挂浆工艺,不仅大大改善了网眼多孔陶瓷的力学性能、可靠性,而且孔径大小可以适应调节。本工作制备的碳化硅网眼陶瓷的典型照片如图2所示。图3化学气相渗透法(CVI)制备陶瓷泡沫装置Fig.3EquipmentforthepreparationofceramicfoambychemicalVPAmethod图2碳化硅网眼陶瓷的典型照片(上海硅酸盐研究所研制)Fig.2Typicalphotographsofsiliconcarbidemesh33-34国外也有报道不直接采用陶瓷浆料,而是利用陶瓷聚合物先驱体(如聚硅烷)的溶液或将第二相陶瓷粉末分散在先驱体溶液中得到的悬浮体来涂覆网眼有机体泡沫,然后对成型体在氮气气氛保护中进行热处理而获得网眼SiC、SiC-Si3N4,但结构中含有大量细(a)宏观多孔结构(b)微观多孔结构的孔筋,而且没有给出力学性能数据。图4木材的分层多孔结构35Fig.4Layeredporousstructureoftimber(2)化学气相渗透或沉积(CVICVD)工艺该工艺的特点是热解有机泡沫形成网眼碳骨架,然后通过化学气相渗透(CVI)或化学气相沉积(CVD)工艺将陶瓷原料渗涂到网眼碳骨架上。涂层厚度为体为模板,在1600通过液态金属硅的渗透反应可以36-3710~1000m,通过控制涂层厚度来控制制品的孔结构得到多孔碳化硅陶瓷。图4为木材的典型分层和性能。通过控制工艺条件使涂层高度致密,晶粒尺多孔结构。寸为1~5m,这样可以得到强度较高的网眼陶瓷。涂2.6通过凝胶结构形成气孔的制备工艺层材料可以是化合物如SiC、TiC、TiB2、ZrB2、Al2O3等,本工艺就是通常所说的溶胶凝胶(Sol-gel)工艺,也可以是金属如Al、Zr、Ni、Ti等。图3为本工艺制备其特点在于通过凝胶具有独特的三维网状结构来获得陶瓷泡沫装置。该工艺的优点是孔结构容易控制,制孔径为2~100nm的多孔陶瓷,特别是多孔陶瓷膜(如38-39品强度高,但缺点是生产周期长,成本高,腐蚀设备和-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等)。一般以金属醇盐污染环境。及其化合物为原料,在一定介质和催化剂存在的条件(3)仿生结构制备工艺下,进行水解缩聚反应,使溶液由溶胶变成凝胶,再该工艺的特点是将具有多孔结构的天然木材在经干燥、热处理而得到多孔陶瓷膜。用Sol-gel工艺800~1800下和惰性气体环境中裂解可以得到与木制得的陶瓷膜孔径分布范围极为狭窄,孔径大小可通材多孔结构几乎完全相同的碳预制体。然后以碳预制过调节溶液组成和热处理过程来控制。该工艺已成为 44陶瓷学报2003年第1期无机陶瓷分离膜制备工艺中最为活跃的研究领域。MaterialsforHotGasFiltrationApplications.Am.Ceram.SocBull,2.7冷冻干燥制备工艺401991.70(9):1491-14983PateKS,SunHT.CeramicSemiconductorsforGasDetection.Key该工艺的特点是将陶瓷浆料进行冷冻,使溶剂从Eng.Mater,1996.115:181液相变成固相冰,在干燥过程中通过降压使固相冰直4RoncariE,GalassiC,CraciunFetal.Amicrostructuralstudyof接升华成气相而让溶剂排除,这样就留下了开口多孔porouspiezoelectricceramics.JEur.CeramSoc,2001.21:409-结构,经烧结后可以得到多孔陶瓷。在冷冻过程中,冰417在溶剂的形成方向可以实现单向控制,因此可以获得5BinnnerJGP,ReichertJ.ProcessingofHydroxyapatiteCeramic气孔呈定向排列的多孔结构。陶瓷浆料的冷冻过程如Foams.J.Mater.Sci,1996.31:5717-5723图5所示。通过该工艺可以获得气孔率高于90%的6朱时珍,赵振波.多孔陶瓷材料的制备技术.材料科学与工多孔陶瓷制品,而且气孔率可以在较大范围内实现控程,1996.14(3):33-38制。水基浆料的使用形成了该工艺的一个最大优势就7SeelyRL.Processforforminghoneycombextrusiondie.U.S.Pat,是与环境友好,因为其孔结构的形成是通过在冷冻干1999.5:865-9838宋君祥,刘华,寇志奇等.刚玉莫来石碳化硅质过滤燥过程中冰的升华来完成的,其释放出来的是气态器的开发.耐火材料,1997.31(3):156-158H2O,对环境不会造成任何污染。9张华民,王志群.无机分离膜的研究现状与发展前景I.无机分离膜的制备与表征.无机材料学报,1993.8(1):1-1110LyckfeldtO,FerreiaJMF.ProcessingofPorousCeramicsbyStarchConsolidation.J.Eur.Ceram.Soc,1998.18:131-14011LiuDeanMo.Controlofporegeometryoninfluencingthemechan-icalpropertyofporoushydroxyapatitebioceramic.J.Mater.Sci.Lett,1996.15:419-42112FlimBD,BordiaRK,ZimmermanAndreetal.Evolutionofdefectsizeandstrengthofporousaluminaduringsintering.J.Eur.Ce-ram.Soc,2000.20:2561-256813Kieferetal.Methodofmanufacturingporoussinteredinorganicbodieswithlargeopenporevolume.U.S.Pat,1988.4:540-588图5冷冻过程示意图14ZhangGuojun,JianFengyang,TatsukiOhji.FabricationofporousFig.5Sketchmapoffreezingprocessceramicswithunidirectionallyalignedcontinuouspores.J.Am.Ce-ramSoc,2001.84(6):1395-139715Sonuparlaketal.Processfortheproductionofporousceramicsus-ingdecomposablepolymericmicrospheresandtheresultantprod-3结语uct.U.S.Pat,1988.4:153-77716GuYunfeng,LiuXingqin,MengGuangyao.PorousYSZceramics由于多孔陶瓷具有强烈的应用背景,因此,多孔陶bywater-basedgelcasting.Ceram.Int,1999.25:705-70917ZhouW,HuWB,ZhangD.Combustionsynthesisofhighlyporous瓷制备工艺的研究已成为陶瓷材料研究中的热点。到ceramics:TheTiC-Al203system.J.Mater.Sci,1999.34:4469-目前为止,已经发展了很多多孔陶瓷制备方法,但是它4473们有各自的优缺点,所以要根据具体应用背景和使用18FitageraldTJ,MichaudVJ.MortensenA.Processingofmicroce-l要求确定制备工艺。值得注意的是,与环境友好的多lularSiCfoams,PartCeramicstructuresviafuseddeposition.孔陶瓷制备工艺将成为今后研究的一个重要方向。ScriptaMaterialia,1999.41(9):1009-101419BoseSusmita,SuguiraShinichi,BandyopadhyayAmit.Processing参考文献ofcontrolledporosityceramicstructuresviafuseddeposition.ScriptaMaterialia,1999.41(9):1009-10141SheppardLM.Corrosion-ResistantCeramicsforSevereEnviron-20HashishinTakeshi,WadaNoriyuki,KanekoYasunarietal.Dom-iments.Am.Ceram.Soc.Bull,1991.70(7):1146-1158nantFactoroftheStructureontheProductionof-Eucryptite2AlvinMA,LippertTE,LaneJE.AssessmentofPorousCeramicFoamingTypeCeramicPorousBodies.Jpn.J.J.Ceram.Soc,1998. 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