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1、第9卷 第1期电化学Vol.9No.12003年2月ELECTROCHEMISTRYFeb.2003文章编号:100623471(2003)0120009206LiFePO4新型正极材料电化学性能的研究3施志聪,李 晨,杨 勇(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要:采用固相反应结合高速球磨法,合成了锂离子电池新型正极材料LiFePO4,并对该材料进行碳包覆处理;采用XRD、SEM、元素分析以及价态化学分析等方法对样品进行表征.实验表明,LiFePO4具有3.4V的放电电压平台,而且包覆碳后的
2、磷酸铁锂具有更好的电化学性能,首次放电容量达147mAhög,充放电循环100次后容量只衰减9.5%.关键词:锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;电化学性能中图分类号:O646.54;TM911.1文献标识码:A绿色环保锂离子二次电池近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用,并被逐步开发为电动汽车的动力电源.此中,新型电极材料特别是正极材料的研制至为关键.众所周知,已经商品化的LiCoO2和正受广泛研究的LiNiO2,LiMnO4正极材料各具特色,而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型LiFePO4则兼具上述各种
3、材料的优点,特别是其价格低廉,热稳定性好,对环境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一.最近,国际[1～11]上不同的研究小组对该电极材料体系进行了广泛的研究,其中Huang等通过包覆碳改善[11]材料的电子电导率,改性后的LiFePO4复合材料在0.5C倍率下首次放电容量可达153mAhög,已具备实际应用的可能性.本文采用高速球磨和固相反应相结合的方法,在优化实验条件后合成出不包覆碳的和包覆碳的LiFePO4两种材料;包覆碳后的磷酸铁锂具有更好的电化学性能,首次放电容量达147mAhög,充放电循环100次后容量只衰减9.
4、5%;此外,还讨论了包覆碳后LiFePO4材料的电化学性能之所以改善的原因.1 实 验1.1 材料合成(1)LiOH·H2O(AR),FeC2O4·2H2O(自制)和NH4H2PO4(AR)以摩尔比1∶1∶1混合,在无水乙醇(AR)介质中高速球磨6h(转速500örpm),球磨后前驱体转移至管式炉(上海实验3电炉厂),通高纯氮气(流速800cmömin)保护,于600℃恒温36h,产物为不包覆碳的LiFe2PO4(以LiFePO4表示).收稿日期:20022112193通讯联系人,E2mail:yyang@xmu.edu.cn国
5、家杰出青年基金(29925310),国家“973”项目资助·10·电 化 学2003年(2)反应物及其配比同(1),在含有甲醛2间苯二酚树脂(自制)的无水乙醇(AR)介质中高速球磨,其他实验过程与上述(1)相同,合成出包覆碳的LiFePO4(以LiFePO4öC表示).1.2 材料表征采用日本RigukuRotaflexDöMAX2RC多晶转靶X2射线衍射仪(CuKA辐射,K=0.15406nm,石墨单色器)对合成产物进行物相分析,扫描范围15～45°,扫描速度8°ömin.合成材料2+中Fe的含量(占全铁量)采用化学分析法(重
6、铬酸钾容量法)测定,步骤如下:样品用4molöL的HCl(预先通高纯氮除去溶解氧)溶解,迅速密封后置阴暗处3h以上,然后抽滤除杂质,加3+硫磷混合酸掩蔽Fe,以二苯胺磺酸钠(0.2%)为指示剂,K2Cr2O7标准溶液滴定.合成产物的含碳量由CEElantechInc.的EAlllO型元素分析仪(采用动态闪燃和气相色谱分析技术)测定.通过SEM(LEO1530FieldEmissionSEM,OxfordInstrument)观察合成产物的形貌和微结构.1.3 充放电测试采用涂膜法制备电极,以NMP为溶剂,将原料按比例(LiFeP
7、O4∶乙炔黑∶PVDF=75∶20∶5)混合,转速500örpm,机械球磨3h成正极浆液,再将浆液涂在预处理过的铝箔上,经充分干燥,压片后得到正极片.在惰性气体保护的MBRAUN手套箱中,以金属锂片为对电极,1molöLLiPF6öEC2DMC(1∶1)为电解液,Celgerd2300为隔膜,组装成2025型扣式电池,在ARbin公司的BT2043型充放电仪上进行0.1C充放电性能测试,充放电条件:电压范围2.7～4.1V,电流密度0.019mAög.2 结果与讨论图1a,b分别为未包覆碳和包覆碳的LiFePO4两种合成产物的X
8、RD谱图.图中除了杂质3#峰(-Li3PO4,-Fe2O3)外,表征物相LiFePO4和LiFePO4öC的谱峰均与Yamada等报道的[7]一致,对比图1a,b,包覆碳的LiFePO4材料(a)吸收峰峰高较之未包覆碳的相对稍低,这是因为包覆碳后,LiFePO4
