精细化工工艺学第9章

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1、第九章氨解和胺化氨解和胺化一、概述二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂）三、醇羟基的氨解四、羰基化合物的胺化氢化五、环氧烷类的加成胺化六、脂族卤素衍生物的氨解七、芳环上卤基的氨解八、芳环上羟基的氨解九、芳环上磺基的氨解十、芳环上氢的直接胺化氨解和胺化一、概述胺化氨解加成胺化氨解：氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应。即：通式：R-Y+NH2R-NH2+HY加成胺化：氨与双键加成生成胺的反应。氨解有时也叫胺化或氨基化。氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化不能叫氨解。氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲

2、胺和叔胺的反应。应用：脂肪族伯胺的制备。（主要采用氨解和胺化法。）芳伯胺的制备主要采用硝化还原法，有时需要氨解法（不能到指定位置时用此法）。氨解和胺化二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂）氨解剂：可以是液氨、氨水、气态氨或含氨基的化合物，如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。气态氨：用于气固相接触氨解和胺化。含氨基的化合物只用于个别氨解和胺化反应。1、液氨氨的液化温度如表9－1（P.205.）。临界温度132.9℃。但液氨在压力下易溶于许多液态有机化合物，故此时超过临界温度也能维持液态。储存方法：钢瓶，装有两个口：液相出口

3、和气相出口。液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程（P206式（9-2））用液氨的缺点：操作压力高、过量的液氨难以液氨的形式回收。氨解和胺化氨解剂表9-1氨在不同温度下的压力温度，℃-33.35-1002550100132.9(临界)压力，MPa0.10130.2910.4301.0032.0326.26111.375atm1.002.874.249.9020.0661.81112.3(9-2)氨解和胺化氨解剂2、氨水氨水是广泛使用的氨解剂。工业氨水浓度一般为25％。氨在水中的溶解度：20℃：34.1m％；

4、30℃：29m％；40℃：25.3m％。优点：过量的氨可用水吸收循环使用，氨水还可溶解某些催化剂和还原抑制剂。缺点：氨水对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。氨解和胺化三、醇羟基的氨解这是制备C1～C8低碳脂肪胺的重要方法。（伯仲叔胺，式9-4）醇羟基活泼性不够强，故醇的氨解所要求的反应条件较高。工艺：气固相接触催化氨解法、气固相临氢接触催化胺化氢化法和高压液相氨解法。氨解和胺化三、醇羟基的氨解1、醇类的气固相接触催化氨解该法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。催化剂：SiO2-Al2O3，加入

5、少量（0.05～0.95m％）的AgPO4、Re2S7、MoS2或CoS等活性组分。也可使用其它金属氧化物的混合物或磷酸盐。T：350～500℃P:0.5～5MPa产物：混合物（含一甲胺、二甲胺、三甲胺）工业需求量：二甲胺>一甲胺>三甲胺氨解和胺化醇羟基的氨解提高二甲胺产率的方法：氨过量、加水、三甲胺和一甲胺循环、以及控制温度和空间速度等。分离方法：三种甲胺沸点相差很小（一甲胺－6.3℃、二甲胺6.9℃、三甲胺2.9℃）,需采用精馏、共沸精馏、和萃取精馏法进行分离。类似的方法，用乙醇和胺可生产一乙胺、二乙胺和

6、三乙胺。表9-2甲醇氨解时的进料、出料组成表组分进料，mol%出料，mol%氨49.852.1甲醇18.60.0一甲胺11.511.8二甲胺0.013.8三甲胺20.122.3氨解和胺化醇羟基的氨解2、醇类的气固相临氢接触催化胺化氢化从C2～C4等低碳醇制备相应的胺类，通常采用该法。催化剂：活性组分Cu-Ni，载体Al2O3或沸石或酸性白土。温度：200℃左右。反应组分：醇、氨和氢的气态混合物。反应历程：四步。包括醇脱氢生成醛、醛与氨（胺）加成胺化生成羟基胺、羟基胺脱水生成烯亚胺、烯亚胺加氢生成胺（伯、仲、叔

7、）。见P.207-208.）。产物：三种胺的混合物。催化剂的作用：Cu─催化醇脱氢生成醛，Ni─催化烯亚胺加氢生成胺。氨解和胺化醇羟基的氨解氨解和胺化醇羟基的氨解另外，临氢接触催化胺化氢化也是由乙醇胺制备乙二胺的一个重要方法（但目前我国尚无此工艺）。（P208式9-8）氨解和胺化醇羟基的氨解3、醇类的液相氨解主要用于C8～C10醇的氨解，因为其氨解产物沸点相当高，故不采用气固相接触催化氨解法。工艺特点：在压力釜中加入催化剂和醇、通入氨气进行氨解，然后赶掉过量醇，滤掉催化剂，得混合胺产品。催化剂：多孔骨架型合金

8、催化剂。制备方法：Cu-Al,Ni-Al,Cu-NiAl,Cu-CrAl等合金，用NaOH溶液处理，溶去合金中的部分铝而制得。氨解和胺化四、羰基化合物的胺化氢化醛、酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在下，与氨和氢反应可以得到脂胺。反应过程与醇的胺化氢化相同，反应可在气相进行，也可在液相进行。见P.208.。氨解和胺化五、环氧烷类的加成胺化环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很强，它容易与氨、胺、水、醇、酚、