精细化工工艺学第6章.ppt

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1、第六章硝化及亚硝化一、硝化概述二、反应机理与动力学（理论解释）三、影响因素四、混酸硝化五、硝化异构产物的分离六、硝基苯的生产七、其它实例八、亚硝化硝化及亚硝化一、硝化概述硝化反应：向有机C原子上引入硝基生成C－NO2键的反应。通式：ArH+HNO3ArNO2+H2O应用：芳族化合物的硝化，如同磺化反应一样非常重要。（脂族C原子上的硝化难以控制，工业上很少应用）。主要三个方面：（1）作为中间过渡基团，将其转化为其它取代基（如氨基）。（2）利用硝基的极性，使芳环上的其它取代基活化，便于发生亲核置换反应。（3）制备含硝基的特性化合物。如硝基的极性可加深染料的颜色

2、、使药物的生理效应发生显著变异等。硝化及亚硝化硝化概述工业硝化方法：（芳族硝基化合物〕主要是直接硝化。有5种方法：（1）稀硝酸硝化：对易硝化的芳族化合物。如酚类、某些芳胺等。硝酸约过量10～65％。（2）浓硝酸硝化：难硝化物如蒽醌的硝化。硝酸要过量好多倍。过量的硝酸要设法回收利用。（3）浓硫酸介质中的均相硝化反应物、或产物是固态时，可将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸（硝酸和硫酸的混合物）进行硝化。特点：硝酸过量很少、产率高、应用广泛。硝化及亚硝化—硝化概述—工业硝化方法（4）非均相混酸硝化反应物、产物都是液态，且难溶或不溶于混酸时，常用此

3、法。特点：需剧烈搅拌。该法是工业上最常用、最重要的硝化方法。（5）有机溶剂中硝化特点：a.避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸量；b.提高选择性（有针对性的选择溶剂）。常用溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。硝化及亚硝化二、反应机理与动力学（理论解释）：（一）硝化剂的活性质点和反应历程1、硝化剂：硝酸（不同浓度的）、混酸、硝酸盐和硫酸、硝酸和醋酸（或乙酐）。2、亲电活性质点及其产生方式：反应机理：亲电取代。活性质点：NO2＋。3、硝化反应历程：亲电取代历程：硝化及亚硝化硝化活性质点及其产生方式活性质点NO2＋的产生方式：混酸中：HNO3＋2H2SO4

4、NO2＋+H3O＋＋2HSO4－混酸中水的摩尔数达到50％以上时，混酸中几乎没有NO2＋存在。此时硝酸和硫酸分别按式（6－5）、（6－13）离解。纯硝酸中：2HNO3H2NO3＋+NO3－NO2＋+NO3－+H2O3HNO3NO2＋＋2NO3－+H3O＋纯硝酸中约1％的硝酸转化为NO2＋。水使反应左移，含水量5％的硝酸，几乎已没有NO2＋的存在。浓硝酸（75－95％）中：99.9％呈分子状态。硝化及亚硝化硝化活性质点及其产生方式硝酸（<70％），不能形成NO2＋，而按下式离解：HNO3＋H2ONO3－+H3O＋硝酸硝化的同时，高温下发生分解而具有氧化性：2

5、HNO3H2O＋N2O5N2O4+[O]浓硝酸高温下氧化性特强。水分增加，硝化、氧化速度均降低，但硝化降低更多。稀硝酸（<50％）：硝化活性质点为（亚硝基阳离子）NO＋，（由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生）：HNO2NO＋+HO－NO＋的活性比NO2＋的低得多。适用于活性强的化合物的硝化，如酚类等。反应历程：P.146.（6－8）、（6－9）。先亚硝化、亚硝基再被硝酸氧化成硝基。硝化及亚硝化反应机理与动力学（二）均相硝化动力学1、浓硝酸中硝化浓硝酸大大过量时，硝基苯、对硝基氯苯和1－硝基蒽醌的硝化动力学方程为一级。r=k[ArH]少量亚硝酸杂质阻碍硝化；加入尿

6、素（适量）可破坏亚硝酸的作用。2、浓硫酸介质中的硝酸硝化：硝基苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应：r=k[ArH][HNO3]；k－表观速度常数，与硫酸浓度密切相关，90％浓度时最大。硝化及亚硝化反应机理与动力学（三）非均相硝化动力学非均相硝化反应：被硝化物与硝化剂互不相溶的液相硝化反应。如甲苯的硝化反应。硝化反应模型：扩散、反应。油相向酸相扩散：界面油相酸相硝化反应区：酸相和界面处。（有机相中反应极少）。混酸中硫酸浓度是影响反应速度的重要因素，按照速度常数随硫酸浓度的变化，可将非均相硝化反应分为3种类型（3个区）。硝化及亚硝化反应机理与动力学硝化及亚

7、硝化反应机理与动力学非均相混酸硝化反应的3种类型（3个区）：缓慢型：（硫酸浓度低、反应速度慢，扩散速度大于化学反应速度。）酸相中反应为主（界面处反应极少）。动力学控制区（也称动力学型）。快速型：（随硫酸浓度提高，酸相中反应速度加快），反应在酸膜或两相边界层上进行。芳烃向酸膜中的扩散成为控制步骤（传质控制，扩散控制）。（也称慢速传质型）瞬间型：（硫酸浓度再高，反应速度快速到酸相中无反应物），反应在两相界面上发生。传质是控制步骤（也称快速传质型）。注意：随着反应的进行，硫酸浓度不断被稀释（因反应产生水），硝酸不断被消耗，反应类型将发生变化。硝化及亚硝化三、影响

8、因素（一）被硝化物的性质1、苯环：其定位规律及反应活性基本上符合亲