矿物晶体化学

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1、第二章矿物晶体化学内容提要：本章主要介绍元素的离子类型、矿物的晶格类型，最紧密堆积、配位多面体、有序、无序结构等晶体化学基本知识以及类质同象和同质多象两个重要概念。学习目标：掌握元素的离子类型、矿物的晶格类型和类质同象、同质多象的概念，熟悉矿物晶体化学的基本原理、基本理论，充分理解矿物的组成、结构、性质之间的关系及其作用规律。学习建议：1、组成矿物的元素的离子类型决定了矿物的晶格类型，从而影响到矿物的物理性质。在学习中不要死记硬背，而要充分理解其关系。2、在学习中注意理解矿物的组成、结构和性质之间的相互关系。3、注意研究类质同象的实际意义。4、本章建议学时：4-

2、5学时§2-1元素的离子类型元素在矿物中的结合，主要取决于元素本身与原子外电子层有关的性质。根据离子的最外电子层结构，可将离子分为三种基本类型。1惰性气体型离子指最外层电子结构与惰性气体原子的最外层电子结构相似，具有8个(s2p6)或两个(s2)电子的离子。主要是位于周期表左边的碱金属和碱土金属以及右边的一些非金属元素的原子，二者趋向于形成离子化合物。地质上常将这些元素称为造岩元素，也称亲石元素或亲氧元素。2铜型离子位于周期表长周期右半部的有色金属和重金属元素，失去电子成为阳离子时，其最外层具有18(或18加2)个电子，与一价铜离子2610(spd)相似，称为铜

3、型离子。这类元素常形成金属硫化物矿物，也称为造矿元素或亲硫元素。3过渡型离子周期表上Ⅲ—Ⅷ族的副族元素，失去电子成为阳离子时，其最外层电子数为具有8到18个电子的过渡型结构。所以称为过渡型离子。这些离子的半径和极化性质，介于惰性气体型离子和铜型离子之间。§2-2原子和离子半径在晶体结构中，原子和离子的大小，特别是相对大小具有重要的几何意义。由实验方法得到的原子或离子半径称为原子或离子的有效半径。同种元素的两个原子以共价键相结合时，其核间距的一半称为该原子的共价半径。在金属单质晶格中，两相邻原子核间距离的一半称为该原子的金属半径。表1列出了元素的金属半径，表2列出

4、了原子的共价半径。有下列一些规律：1)对于同种元素的原子半径而言，共价半径总小于金属半径和范德华半径。2)同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，其原子和离子半径随原子序数的增大而减小。3)在镧系和锕系元素中，其原于和离子半径在总的趋势上，随原于序数的增加而逐惭缩小，这种现象称为镧系、锕系收缩。4)同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随配位数的增高而增大。5)过渡元素离子半径的变化趋势较为复杂，有其独特的规律性，运用晶体场理论可给予较圆满的解释。§2-3球体的最紧密堆积1等大球体的最紧密堆积如图，等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。继续堆积第二层

5、球，为使之呈最紧密堆积，只能将球置于第一层球所形成的空隙之上，故两层球作最紧密堆积的方式仍只有一种。继续堆积第三层球体时，出现两种不同的方式：第一种方式：按ABABAB……或ACACACAC……等两层重复一次的规律重复堆积，球体分布恰好与六方格子一致，故称之为六方最紧密堆积(可记为HCP(HexagonalClosestPacking)。第二种方式：按ABCABCABC……或ACBACBACB……等三层重复一次的规律重复堆积，球体分布与空间格子中的立方面心格子一致，称为立方最紧密堆积(可记为CCP(CubicClosestPacking)，其堆积方向平行于立方格

6、子中的<111>方向(即最紧密堆积层平行于{111})。还可有四层重复(如ABACABAC……)、五层重复(ABABCABABC……)、六层重复一次等……。从数学的观点来看，多层重复的方法是无穷多的。2空隙在等大球最紧密堆积中，球体之间仍存在有空隙，空隙占整体空间的25.95％。空隙有两种：四面体空隙：由四个球围成，将这四个球的中心联结起来可以构成一个四面体。八面体空隙：由六个球围成，其中三个球在下层，三个球在上层，上下层球错开60，将这六个球的中心联结来可以构成一个八面体。两者分布不同，但数目相同（如图）。3紧密堆积的意义金属的晶体结构，常体现为金属原子作等大

7、球的最紧密堆积；离子化合物则常常是阴离于作最紧密堆积，阳离子充填其空隙，可视为非等大球体的最紧密堆积。在分子化合物的晶体结构中，分子也作紧密堆积。但因分子的形状常为非球形，情况就更为复杂。§2-4配位数和配位多面体1概念每个原子或离子周围与之最为邻近(呈配位关系)的原子或异号离子的数目就称之为该原子或离子的配位数(记为C．N．(coordinationnumber))。以任一原子或离子为中心，将其周围与之呈配位关系的原子或异号离子的中心联线所形成的几何图形称配位多面体(cordinationpolyhedron)。2理论配位关系在等大球的最紧密堆积中，每个球周围

8、有十二个球，配位数是12