新型聚苯衍生物的合成、性质及化学转变的研究

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1、1999吉林大学博士学位论文郑海鹏论文题目:新型聚苯衍生物的合成、性质及化学转变的研究作者:郑海鹏指导教师:沈家驰院士李铁津教授专业:物理化学摘要导电聚合物特别是共扼聚合物的研究与应用是近几十年来一直十分活跃的科研课题，这主要缘于它独具的优异的物理化学特性，使它在光学、电学、磁学等多种领域都显示了巨大的应用前景。因此，研究和开发新型的导电聚合物及其特殊的物理化学性质是非常有意义的。本论文在前言中对导电聚合物的发展概况、种类、基本特征、掺杂机制以及在各个领域中的应用都作了较为细致的概括和总结。导电聚合物的研究领域是从七十年代末才出现的，在短短的二十年间

2、已取得了非常瞩目的进展，其潜在的应用前景也是十分诱人的。导电聚合物主要包括共辘聚合物和电荷转移型聚合物两大类，但研究得最多的则是共辘聚合物，因为这类聚合物材料本身含氢量都很低，而且通过加热、化学或电化学掺杂可以进一步降低氢的含量，并提高材料的热稳定性，从结构上使有机聚合物向无机半导体材料发生转变，导致其电导率大幅度上升，这样共辘聚合物的电导率就可以在绝缘体、半导体、导体之间宽广的范围内变化;同时，大多数共扼聚合物都具有许多优异的半导体性质和光电性质，如电致变色、电致发光、可逆的氧化还原特性、快速响应、大的三阶非线性光学效应等。总之，共扼聚合物的深入研

3、究不断拓宽了这类聚合物材料的应用领域，使人们不单单利用其导电性质，除在高分子电池、透明电极、场效应管、太阳能电池等方面取得了较大的进展外，还在非线性光学器件、传感器、有机发光二极管等领域中发挥着其不可替代的优势和作用，相信将来会在更多的应用领域中形成与无机材料相匹敌的发展势头。本论文紧紧围绕一种新型的聚苯衍生物的合成及其新颖的物理化学性质进行了深入细致的研究工作。在第二章我们首先介绍了聚苯及其衍生物的几种典型的合成方法，然后引出本章重点研究的聚(N,N一二甲基苯胺)CPDMA)的特殊的聚合反应，并对聚合物进行了结构表征;第三章中通过量子化学abini

4、tio方法计算了两类模型化合物，并由此推断了PDMA的结构特性;第四章主要研究了PDMA上正离子自由基的稳定性、可逆性，以及与几种典型物质发生的电子转移相互作用;第五章分别研究了PDMA的三种特殊的化学转变过程(质子化、轻基化、硝化反应)，后两章的研究内容体现了这种新型的聚苯衍生物与一般导电聚合物在物理化学性质上的明显差别。在论文的第二章，我们先回顾了聚苯及聚苯衍生物的几种典型的合成方法，包括氧化聚合、卤代苯偶合、生物氧化、电荷转移聚合等，但这些聚合方法对带有强推电子基团的聚苯单体来说都不适用，为此我们研究设计了一种新的反应途径合成PDMA:单体N,

5、N一二甲基苯胺与四氯苯醒等摩尔混合后形成稳定的电荷转移复合物，再通过加热熔融聚合即得到了目标聚合物。这种聚合反应与以往的电荷转移聚合有本质的差异，其优点在于简单可行、不用催化剂、产物易处理、产率较高，且在反应过程中能保护易氧化的强推电子基团。利用红外、核磁氢谱及凝胶色谱等手段表征了聚合物的结构，测得聚合物重均分子量为5600，数均分子量为4500;从红外、核磁氢谱及紫外可见吸收光谱的解析中确认出聚合物主链上含有间位苯环和对位苯环两种连接方式，且以间位连接为主。在第三章中，我们采用量子化学abinitio方法分别对两类模型化合物进1999吉林大学博士学

6、位论文郑海鹏行了计算:对N,N一二甲基苯胺及其正离子自由基分子进行几何构象优化时，计算它们的稳态能量、电荷分布、前线轨道本征值等参数后，发现N,N-二甲氨基与苯环共面时分子最稳定，而且N,N一二甲基苯胺正离子自由基分子的确能稳定存在，正离子自由基可以比较均匀地离域在整个分子上。进一步又选取了不同取代位置的二聚体结构作为PDMA的模型化合物进行计算，当苯环与苯环之间扭转角度为500时两个分子都最稳定，且取代位置对分子构象的影响差不多，但正离子自由基必须在苯环与苯环共平面时才能稳定存在，所需克服的能量为21.29KJ/mol。以这些量子化学计算结果为依据

7、，结合电子吸收光谱数据，我们认为PDMA中存在一种特殊的电子跃迁形式一电荷转移跃迁，它导致了电子吸收光谱中587nm处强吸收峰的出现，而发生这种跃迁的条件也需要苯环一苯环之间共平面才行。在第四章中，我们首先考察了PDMA上正离子自由基的基本特点，如在固体状态及溶液中都能稳定存在，在化学氧化还原或电化学作用下能可逆地消失或出现，溶液体系中温度、粘度的变化实验表明，聚合物主链侧基构象对正离子自由基的稳定性都有影响。当PDMA与三种胺类亲核试剂相互作用时，受胺分子体积大小、类型的影响，其自由基信号会发生不同程度的分裂和衰变。利用顺磁波谱和紫外一可见吸收光谱

8、，证实了PDMA与1,1一二苯基苦基麟基(DPPH)之间可以发生电子转移过程，且电子从PDMA上转移到DPP