《重氮化及其转化》PPT课件

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1、作业1.在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，如果亚硝酸钠用量不足或加料速度太慢会有什么不利影响？怎样避免？2.芳伯胺进行重氮化作用时，为什么要用过量的盐酸？3.在利用邻氟苯胺重氮盐水解制备邻氟苯酚时，反应要在稀硫酸介质而不是在稀盐酸介质中进行，解释原因。为了提高邻氟苯酚含量，常常采用何种措施？4.在芳伯胺进行重氮化反应时，为何必须严格控制亚硝酸钠的用量？过量的重氮盐如何除去？并用反应式表示。5.将芳胺用盐酸和亚硝酸钠进行重氮化操作时,常常在反应体系中加入少量KBr,有什么作用,说明原因。6.芳胺进行重氮化时,每摩尔芳胺往往需要2.5-4

2、.0mol的盐酸或者1.5-3.0mol的硫酸,说明原因。7.如何将间苯二胺重氮化？说明具体操作步骤。8.说明苦胺酸重氮化过程及其注意事项。作业答案1.在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，如果亚硝酸钠用量不足或加料速度太慢会有什么不利影响？怎样避免？答:在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，如果亚硝酸钠用量不足，或亚硝酸钠溶液的加料速度太慢，已经生成的重氮盐会与尚未重氮化的芳伯胺相作用，生成氨基重氮化合物。因此，在稀盐酸或稀硫酸中重氮化时，一般可用质量分数30％～40％的亚硝酸钠水溶液快速地将亚硝酸钠水溶液加入芳伯胺的稀无机酸水溶液中，从而使重

3、氮化反应顺利进行。2.芳胺进行重氮化作用时，为什么要用过量的盐酸？答:芳胺进行重氮化作用时，常常在盐酸介质中进行，一般盐酸与芳伯胺的摩尔比为2.5~4.0:1，其中，1摩尔盐酸用于产生亚硝酸；1摩尔盐酸用于产生亚硝化活泼质点；其余部分的盐酸用于维持介质强酸性。一方面，强酸性可以防止形成的重氮盐分解，另一方面，强酸性可以避免形成的重氮盐与为反应的芳胺发生偶合副反应。3.在利用邻氟苯胺重氮盐水解制备邻氟苯酚时，反应要在稀硫酸介质而不是在稀盐酸介质中进行，解释原因。为了提高邻氟苯酚含量，常常采用何种措施？答:这是因为硫酸根或硫酸氢根离子

4、亲核性弱于氢氧根离子，而氯负离子亲核性则强于氢氧根离子，为了避免芳基正离子与生成的酚发生反应形成二芳基醚，一般采用水蒸气蒸馏将形成的邻氟苯酚及时蒸出，或者在反应体系中加入氯苯等有机惰性溶剂，使形成的酚立即转入氯苯之中。4.在芳伯胺进行重氮化反应时，为何必须严格控制亚硝酸钠的用量？过量的重氮盐如何除去？并用反应式表示。答:过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，不利于重氮盐的进一步反应。一般地，控制微微过量的亚硝酸钠，在重氮化完毕后应在反应体系中加入适量尿素或者氨基磺酸，使过量使过量的亚硝酸完全分解。反应式如下：重氮化反应(Diazotiz

5、ation)重氮基的转化反应第9章重氮化和重氮基的转化9.1重氮化反应概述重氮化反应动力学重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法重氮化广义概念：含有氨基（-NH2）有机化合物在无机酸（盐酸或硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应：R-NH2+NaNO2+2HCl=R-N2+Cl-+NaCl+H2OA脂肪（脂环）族伯胺结论:脂肪（脂环）族伯胺重氮化无应用价值9.1.1概述重氮化狭义定义HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。用途Ar-N

6、2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化结论:通过芳香族重氮盐可制得有机中间体及染料特点（1）酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性Ar

7、N2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)pH＜6重氮盐重氮酸pH＝7～11顺式重氮酸盐反式重氮酸盐pH＞12亚硝胺（2）NaNO2微过量Ar-N=N-NHAr0.5～2秒使淀粉碘化钾试纸变蓝（3）低温反应：0～10℃（4）重氮盐不稳定HNO2H2O+NO1）对氨基苯磺酸的重氮化可在15~20℃进行2）1-氨基萘-4-磺酸的重氮化可在30~35℃进行9.1.2重氮化反应动力学ArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H++NO2-HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2Oν总=k1[ArNH2][H

8、NO2]2+k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2>>k1)9.1.3重氮化反应历程9.1.4重氮化反应影响因素芳胺碱性