氯氧镁水泥的水化历程及动力学机理研究

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1、中国科学院大学UniversityofChineseAcademyofSciences博士学位论文2013年4月StudyonhydrationmechanismandKineticofMagnesiumOxychlorideCementByWenJingADissertation／ThesisSubmittedtoTheUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofInorganicChemistryQingh

2、aiInstitutionoftheUniversityofChineseAcademyofSciencesApril，2013Ⅲ7帅6㈣3¨¨¨n¨¨●1．_■Ⅲ暑洲3㈣2ⅢY摘要摘要氯氧镁水泥(简称“MOC”)是一种重要的气硬性胶凝材料，因其具有早强、高强、快凝、碱度低、耐磨、防火、装饰效果好、抗盐卤腐蚀等优点而受到世界各国的广泛关注。但由于其吸潮返卤、抗水性差、放热量大等缺点，又极大地限制了该材料的广泛应用。本文以氯氧镁水泥的水化历程及动力学机理为研究方向，通过测定不同MOC体系的水化放热曲线，采用水化动力学模型探索了MOC的水化机理以及外加剂的

3、改性机理，得到了半衰期、活化能、反应速率常数等动力学参数，根据参数的物理意义分析了各体系的动力学行为。同时，研究了青海盐湖副产物一水氯镁石的部分热解产物的放热规律，分析了柠檬酸和磷酸改性热解镁水泥的水化历程和物相组成。取得的主要研究成果如下：1、划分了MOC的水化历程。采用水化热法严格划分了MOC的水化历程，并采用环境扫描电镜(ESEM)和X射线衍射一全谱分析(XRD．TotalPattemSolution，XRD．Topas)定性定量法分析了MOC水化过程的物相组成及微观形貌；分析了原料配比、MgO活性、水化温度对MOC水化历程的影响，并用热力学数据

4、解释了各体系放热量产生差异的原因。结果表明：在MOC的水化过程中，随着MgO／MgCl2分子比的增加，MOC的诱导期和加速期延长、放热速率和3d总放热量降低；随着H20／MgCl2分子比的增加，MOC的诱导期和加速期提前、放热速率先升高但在加速期结束后又降低、3d总放热量降低；随着MgO活性的提高，MOC的诱导期和加速期提前、放热速率和3d总放热量升高；升高温度提高了MOC水化各阶段的放热速率，缩短了放热时间，降低了3d的放热量。2、研究了矿物掺合料和化学外加剂对MOC水化放热特性的影响。结果表明：矿物掺合料和化学外加剂均使MOC的诱导期和加速期延长、

5、放热速率和3d总放热量降低。外加剂的种类和掺量对MOC水化历程的影响效果不同，掺量越大，对MOC水化历程的影响越明显。与掺外加剂MOC体系的热解估计值相比，矿物掺合料MOC体系的实际放热量大于热解估计值，由此说明矿物掺合料通过发挥“微集料效应”促进了MOC的水化反应；而化学外加剂MOC体系的实际放热量小于热量估计值，由此说明化学外加剂通过缓凝作用抑制了MOC的水化反应。3、研究了不同MOC体系的水化动力学行为。采用Knudsen方程计算了各体系的动力学方程，得到了最大放热量尸。和半衰期t50；采用水化动力学Kondo模型计算了各水化阶段的反应速率常数K

6、和反应机理常数Ⅳ。结果表明：MOC在不同的水化阶段受控机制不同，加速期受成核的自动催化反应控制，稳定期受扩散作用控制，而减速期受自动催化反应和扩散作用双重控制；矿物掺合料促进了MOC加速期的自动催化反应而化学外加剂抑制该反应，两类外加剂都抑制了稳定期的扩散过程。4、研究了外加剂对MOC水化过程的作用机理。XRD结果显示，矿物掺合料促进了氯氧镁水泥的水化历程及动力学机理研究MOC的水化反应，而化学外加剂对MOC水化过程的影响效果为水化1d时表现为抑制作用、水化ld后表现为促进作用。SEM结果显示，矿物掺合料通过发挥“微集料效应”促进了MOC的水化反应，但

7、并没有改变水化产物5Mg(OH)2·MgCl2"8H20(简称“P5”)的结晶形态；而化学外加剂通过“吸附一配位”效应，抑制了MOC的水化反应，同时改变了水化产物P5的结晶形态。DSC结果显示，矿物掺合料使P5的各吸热峰向低温方向移动，从而降低了P5的热稳定性；而化学外加剂对P5热稳定性的影响效果不尽一致，磷酸降低了P5的热稳定性，铁钒增加了热稳定性，而柠檬酸对热稳定性几乎没有影响。5、分析了青海盐湖副产物一水氯镁石的热解产物的放热规律，采用外加剂改性技术，研究了柠檬酸改性和磷酸改性热解镁水泥的放热特性和力学性能，分析了改性热解镁水泥的物相组成及水化机

8、理。结果显示：青海盐湖水氯镁石的部分热解产物具有放热量大和强度低等缺点，不宜直接制备镁水泥；向