仪器分析复习重修自学预习6紫外-可见分光光度分析法

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1、第五章紫外-可见分光光度分析法第一节紫外-可见分光光度法利用物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱，对物质进行定性、定量分析及结构分析的方法。价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er一、原理1、紫外可见吸收光谱的产生E总=E电子+E振动+E转动且E电子>E振动>E转动E=E2-E1=h能级跃迁电子能级间跃迁的同时

2、，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。电子能级跃迁振动能级跃迁转动能级跃迁吸收光谱用不同波长的光依次透过待测物质，并测量物质对不同波长的光的吸收程度（吸光度）。吸收曲线----横坐标：波长纵坐标：吸光度体现了物质对不同波长的光的吸收能力，也称为吸收光谱。（1）转动能级：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级

3、：1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱。二、分子吸收光谱的类型200-380nm：近紫外区380-780nm：可见光区10-200nm：远紫外区，由于空气中氮、氧、水等均对此区域光有吸收，若利用此范围的光进行吸收测定时，必须先对光学系统抽真空，然后充入惰性气体，所以称为真空紫外区，实际应用受到一定限制。1、紫外-可见光谱2、红外光谱（振-转光谱）分子振动能级差一般在0.025-1eV,相当于0.78-50μm的近红外及红外光,也即近红外、红外光区的光能可引起分子振动能级（

4、包括转动能级）的跃迁，由此得到的吸收光谱称为红外光谱亦称振-转光谱。3、远红外光谱（转动光谱）分子转动能级差一般在0.005-0.025eV,相当于50-300μm的远红外光,也即远红外光区的光能只能引起分子转动能级的跃迁，由此得到的吸收光谱称为远红外光谱亦称转动光谱。由于分子吸收足够的能量产生电子能级的跃迁时，伴随有振动及转动能级的跃迁，相当于若干个谱带系相互重叠，所以分子光谱为带状光谱。三、分子吸收光谱与电子跃迁1．紫外—可见吸收光谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π

5、电子、n电子。（1）电子类型形成单键的电子C-HC-C形成双键的电子C=CC=O未成对的孤对电子n电子C=OCOHnpsH分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊（最小）<π→π＊

6、收远紫外光的能量才能发生跃迁。*位于远紫外区，吸收强度大，有机化合物中饱和烃均为单键，吸收带小于160nm，在远紫外区，因此，此类化合物常用于紫外-可见吸收光谱分析的溶剂。⑵n→σ＊跃迁所需能量较大（比*小）。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。如含-OH、-NH2、-X、-S等基团的化合物，其杂原子中的孤对电子吸收能量后向*反键轨道跃迁，其吸收波长在200nm左右。n*跃迁的摩尔吸光系数较小。⑶π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区

7、，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收，摩尔吸光系数大。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为1×104L·mol-1·cm－1。⑷n→π＊跃迁分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nmεmax为22L·mol－1·cm－1（溶剂环己烷)。5、电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指

8、用在光能的激发下，化合物的电荷发生重新分布，导致电荷从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。（分子内转移）OO-hvPhCR(+)PhCR电荷转移吸收光谱当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。电荷转移跃迁本质上属于