钛改性介微孔分子筛（氧化铝）担载铂锡催化剂上丙烷脱氢制丙烯催化性能研究

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1、中图分类号：O643.3单位代码：11414学号：2014316027题目钛改性介微孔分子筛（氧化铝）担载铂锡催化剂上丙烷脱氢制丙烯催化化性能研究学科专业化学工程与技术研究方向新材料与催化剂工程博士生李佳澄指导教师赵震教授李建梅副教授二○一七年七月StudyontheCatalyticPerformanceofTitanium-modifiedMeso-microporousZeolite(Alumina)Supported-PtSnCatalystsfortheDehydrogenationofPropanetoPropyleneDiss

2、ertationsubmittedtoChinaUniversityofPetroleum,BeijinginpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofEngineeringByLiJiacheng(ChemicalEngineeringandTechnology)DissertationSupervisorProf.ZhaoZhenAssociateProf.LiJianmeiJuly,2017-I-摘要摘要丙烯是一种重要的基础石化原料，可以用来制造大量下游产品。近年

3、来丙烷的直接脱氢由于在满足丙烯需求方面具有重大潜力，得到了持续的关注和研究。丰富的天然气（特别是页岩气）储量可以进一步促进将来丙烷脱氢工业的繁荣发展。以铂或氧化铬为基础的催化剂在目前的商业丙烷脱氢制丙烯过程中应用最为广泛。考虑到绿色化学的需求，后者由于具有较大的毒性使其受到的关注较少。与之相反，铂基催化剂具有良好的工业应用价值，得到了大量的研究。为了进一步促进丙烯产量稳定可持续地增长，人们投入许多努力来探索具有高活性的铂锡基催化剂以活化丙烷的碳氢键。由于丙烷脱氢反应是一个吸热过程并且需要较高的反应温度（约为590℃）下进行，深度脱氢也会发生

4、，导致积碳副产物。为了解决这个问题，仍需对催化剂改进以减少副反应，提高丙烯选择性。众所周知，在非均相催化中，催化剂活性显著受到活性中心和载体之间相互作用的影响。对于传统的铂锡基催化剂，载体类型和性质的改进是得到更好催化结果的一种有效方法。本文工作制备了一系列介孔Ti-KIT-6、多级孔TS-1、三维介孔钛硅微球以及不同形貌氧化铝载体及其负载的铂锡催化剂，并进一步探讨了它们的结构性质、物理化学性质与催化性能之间的关系。本论文工作得到主要结论如下：（1）通过简单的一锅法在水热条件下合成了钛掺杂的KIT-6介孔材料。钛改性之后，样品的比表面积保持

5、800m2/g以上，高于纯氧化硅KIT-6材料，同时保持了长程有序介孔结构。此外，钛物种高度分散于氧化硅并通过Ti-O-Si键结合，无较大的团聚。新的金属位点在Ti-KIT-6上产生并与铂锡金属中心配合。采用等体积浸渍法制备了PtSn/Ti-KIT-6催化剂，铂锡纳米粒子均匀分布在载体表面，颗粒直径约为7.3nm。钛修饰PtSn/Ti-KIT-6催化剂展现了很高的丙烷单程转化率（54%）并且在反应30h后转化率依然保持51%以上。然而，PtSn/KIT-6催化剂具有相对较低的丙烷转化率（48.7%）并且活性随着时间的增长而显著降低。通过XP

6、S表征对产生不同催化活性结果的原因进行了分析。对于PtSn/KIT-6催化剂，金属锡所占比例为44%，形成了较多的铂锡合金颗粒，这会导致铂活性位点的永久失活。相反，PtSn/Ti-KIT-6催化剂具有较高的氧化锡含量（85%），可以在丙烷脱氢反应中与铂配合发挥助剂作用。由于这种较强的金属载体相互作用，催化剂的性能得到显著改进。（2）将TS-1分子筛用于制备铂锡基催化剂的载体。TS-1分子筛可以通过简单的水热法合成，具有典型的MFI结构，大量的微孔但无强酸性位点。因此，反应物易于传质并且可以避免大量积碳和裂解等副反应。通过改变合成条件，可以系

7、-II-摘要统控制TS-1分子筛的晶粒尺寸，得到一系列晶粒直径（100nm,201nm,350nm,650nm,1.10μmand5.72μm）不同的TS-1分子筛。载体的尺寸对催化剂的丙烷脱氢制丙烯过程中的催化活性具有显著影响。通过建立的一元二次方程可以确立载体尺寸和丙烷初始转化率的关系。较小尺寸的TS-1分子筛展现出了多级孔结构。分子筛颗粒尺寸的减小伴随着不同晶粒之间介孔结构的产生，每个晶粒内部的微孔长度缩短。在丙烷脱氢测试中，尺寸最小的TS-1(100nm)负载型催化剂由于其多级孔结构展现出了最好的催化性能。我们进一步根据Weisz-

8、Prater法则对机理进行分析，结果证实小粒径催化剂可以增强传质和扩散能力。晶体内部扩散阻力减小有助于反应物和产物分子的传递。反应后的催化剂经过连续再生依然展现出了较好的循环活性