氢谱解析 核磁共振碳谱

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1、§4-4核磁共振碳谱4.4.1引言12C98.9%磁矩=0,没有NMR13C1.1%有磁矩(I=1/2)，有NMR灵敏度很低,仅是1H的1/6700计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱在有机物中，有些官能团不含氢例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等官能团的信息:不能从1H谱中得到，只能从13C谱中得到有关的结构信息CH有机化合物的骨架元素13C谱化学位移范围大300ppm1H谱的20~30倍分辨率高谱线之间分得很开，容易识别13C自然丰度1.1%，不必考虑13C与13C之间的耦合，

2、只需考虑同1H的耦合。碳谱中1H和13C1J1H-13C是最重要的作用J:100~300Hz范围s电子的百分数和J值近似计算式1J=5(s%）100Hz例如：CH4（sp3杂化s%=25%）1J=125HzCH2=CH2(sp2杂化s%=33%）1J=157HzC6H6（sp2杂化s%=33%）1J=159HzHCCH（sp杂化s%=50%）1J=249Hz4.4.213CNMR化学位移化学位移1)TMS为参考标准，c=0ppm2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型化学位移（ppm）C-I

3、0~40C-Br25~65C-Cl35~80—CH38~30—CH215~55—CH—20~60碳的类型化学位移（ppm）C—（炔）65~85=C—（烯）100~150C=O170~210C-O40~80C6H6（苯）110~160C-N30~65sp3:=0~100ppmsp2:=100~210ppm羰基碳:=170~210ppm13CNMR谱不一定解析每一个峰峰的个数分子的对称性特征共振峰的信息可能结构取代基对13C的值影响i=2.6+9.1n+9.4n2.5ni为i碳

4、原子的化学位移n，n和n分别为i碳原子，和位所连碳原子的个数开链烷烃C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰CH3—CH2—CH2—CH2—CH3123451(C1和C5)=-2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)=13.4ppm(实测13.7ppm)2(C2和C4)=-2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)=22.5ppm(实测22.6ppm)3(C3)=-2.6+9.1(2)+9.4(2)=34.4ppm(实测34.5ppm)正戊烷4.4.313C谱中的耦合问

5、题每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到但由于NOE作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）1.全去耦方法（宽带去耦，质子去耦,BB去耦)protondecoupled进行1H去耦时，将去耦频率放在偏离1H共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的JC-H，而长距离耦合则消失了，从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。2.不完全去耦（偏共振去耦）off-resonancedecoupled利用不完全去耦技术可以在

6、保留NOE使信号增强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：得出各组峰的峰形从而可以判断分辨出各种CH基团峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守n+1规律二氯乙酸13CNMR图谱质子去耦偏共振去耦2-丁酮13CNMR图谱质子去耦偏共振去耦选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。选择性去耦确定糠醛中3位碳和4位碳的归属分别照射3位及4位

7、质子，则3位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。34513CNMR分子结构了解分子中碳的种数提供碳在分子中所处环境的信息4.4.413CNMR的应用甲叉基环己烷对称分子5个sp3杂化碳，但因对称性，=10~50ppm只出现3个峰反应产物质子去偶13CNMR谱图判定它的消去方向1-甲基环己烯5个sp3杂化的碳，=10~50ppm应有五个峰；2个sp2杂化的碳，=100~150ppm应呈现两个峰产物的质子去偶13CNMR谱图与1-甲基环己烯相符非常好的对称性，分子中有9个碳

8、=1050ppm只可能出现三个峰分子中有9个碳=1050ppm出现6个共振峰全顺式1,3,5-三甲基环己烷1r-3-反-5-反三甲基环己烷