从废旧锂离子电池中回收制备正极材料LiCoO,2的研究

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1、摘要研究了湿化学法从废旧锂离子电池回收正极活性材料中的有用金属工艺。NMP可以使正极活性材料从铝箔上完全脱落，脱落率接近100％。在H2S04与双氧水系统中，钴．锂的浸出率达到99．60％。钴和锂的回收率分别为95．06％和84．02％。研究了共沉淀法制备Li2C03与CoC03前驱体最佳工艺条件，探讨了热处理对煅烧产品晶体结构的影响。750℃煅烧产物经XRD分析，晶格参数a=2．81013A与c=14．0346A，c／a=4．99429，十分接近LiC002标准值，具有典型的六方对称性，空间群为Rim的一种结构。并通过BET测试，LiCoO2粉体具有较大的比表面积，达1

2、8．55m29～，通过扫描电镜观测到平均粒径在70nm左右，一种超细的纳米粉体，在此粒度下，粉体具有较大的活性，良好的电化学性能。首次充电容量达146mA．h·g一，首次放电容量达142mAh·g～。以从废旧锂离子电池中回收的钴锂盐为原料，NH3·H20为沉淀剂，聚乙二醇为分散剂，获得球状COOHNO3沉淀。然后以NH4HC03为沉淀剂，生成一种Li2C03为壳，CoOHN03为核的壳核结构混合沉淀物。700℃煅烧此混合物得LiC002粉体。用XRD对LiC002进行了晶楣分析。通过红外和拉曼光谱分析确定LiC002为R．3m空间群的六方层状结构，随温度的升高，层状属性增

3、强。用BET分析了700℃合成的LiC002的粉体比表面积，其值为达7．949m29～，并通过SEM观察到其颗粒形貌和粒径大小(小于0．2l-tm)，并且随烧结温度的升高，生成的晶体颗粒有所增大。观察到湿化学法合成的材料粒径比固相反应制得的材料粒度要小得多。包覆沉淀法在700℃合成的LiC002具有优良电化学性能。研究了草酸沉淀钴和锂工艺，重点讨论了不同工艺条件对草酸钴和草酸锂颗粒形貌和大小的影响。结果表明，在液相方式加入草酸条件下，草酸钴和草酸锂晶体均是沿轴向生长的，所得草酸沉淀物为块状，棒状，纤维状或针状；草酸以固体形式直接加入时，草酸颗粒为沉淀粒子的析出提供了可能的

4、成核界面，有利于球形或类球形颗粒的形成。外形为沿轴向生长的前躯体煅烧产物均表现出各向同性，生成的产物具有光滑的表面以及较窄的粒径分布区间，且均为单个的类球状或六方外形颗粒：然而，前躯体外形为球状的煅烧产物为粒径分布窄小的球状颗粒。关键词：LiC002；共沉淀法；包覆沉淀法；草酸沉淀法；锂离子电池ABSTRACTTheprocessofreclaimingvaluablemetalsinpositiveactivematerialsfromspentlithiumionbatterieswasstudied．NMPleachingrateofwastesreaches100

5、％．Theleachingratesofcobaltand1ithiumarea11above99．6D％usingmixturesolutionincludingsulfuricacidandhydrogenperoxide．Therecoveryratesofcobaltand1ithiumgetupto95，06％and84．02％，respeetively．TheoptimaltechnologicalconditionsofpreparingprecursorbyCO—precipitationprocesswereinvestigated．Theeffects

6、ofheat—treatingoncrystalstructureOfcalcinedsampleswerestudied．Theresultshowsthatthelatticeparametersofthepowderspreparedat750℃ra=2．81013A，c=14．0346A，e／a=4．99429)areclosetothenormallatticeparametersofLiC002，whichiSthemono-phasecrystalstructureandwell一crystallizedinthehexagonalsystemwithspa

7、cegroupR·3m．ThespecificareasofLiC002powderscalcinedat750℃reach18．55m2／gbyBETtechnique．Theaverageparticlesizeofpowder(about70nm)，whichbe／ongstoultrafinepowderwithbetteractiveandexcelleatelectrochemistry，iSobservedbySEM．LiC002preparedat750℃exhibitsexcellentperformance