从废旧锂离子电池制备锰酸锂正极材料的研究

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1、APPLICATIONOFIONICLIQUIDS—BASEDTHI己EE．PHASEMCR．OEN【ULSIONINTH匣ENZYMATICCATALYSISADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanNormalUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringScienceSupervisor：Prof．XiGuoxiApril，2014摘要由于锂离子电池对环境的污染小、无记忆效应且电化学性能优良，如比能量高、工作电压高、循

2、环寿命长、自放电小等，现已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电器，同时也是电动汽车的动力电池之一。一些性能优良的锂离子电池的比能量超过125Wh／kg-’，循环寿命达到1000次。目前，主要的锂离子电池的正极材料有LiM02(LiC002、LiNi02)、锂锰氧化物(Li．Mn．O)以及锂钒氧化物(LiV308)系统。其中尖晶石型LiMn20·具有三维锂离子隧道结构，比层间化合物更有利于Li+嵌入和脱出，且具有制备容易、污染低、成本低、资源丰富等优点。然而，作为绿色能源的可充放电锂离子电池的使用寿命一般都在3年左右，所以废旧锂离子电池已经成为固体废弃物中不可忽略的一个重要部分

3、。由于锂离子电池中含有难降解的有机溶剂以及金属离子，所以对锂离子电池的回收就显得尤为重要，如锂离子电池电解液中LiPF6遏水会释放有害气体HF，HF易与强氧化剂发生反应产生P205；而钴、镍、铜等金属离子，一方面是用途很广泛的金属，有的还是贵重稀有金属(如钴)；另一方面，这些金属离子在环境中的积累效应使它们可以通过生物链传递来危害人类自身，给人类带来极大的危害。所以，以适当的方法回收利用废旧锂离子电池，不仅可以减少对人类赖以生存的自然环境的污染，还能带来一定的经济效益。在本研究实验中，首先通过一定的方法从废旧锂离子电池中回收得到正极材料锰酸锂回收样品：然后结合单因素实验与正交实验方法，研究

4、回收样品在柠檬酸溶液中的溶解条件；最后以柠檬酸溶解回收样品所得的溶液为原料，采用溶胶．凝胶法制备新的可利用的具有尖晶石结构的LiMn204。采用x射线衍射仪(XRD)表征制备样品的晶体结构，用扫描电子显微镜(SEM)技术表征制备的锰酸锂样品的形貌特征，并采用电池程控测试仪对其进行电化学性能研究。通过本实验研究表明：(1)从废旧锂离子电池中回收LiMn204正极材料的工艺流程为：废旧锂离子电池一放电一拆分一分选一破碎--*550"(2高温处理lh--LiMn204回收样品混合物-·800"C灼烧2h一纯LiMn204回收样品；(2)纯LiMn204回收样品在柠檬酸溶液中适宜的溶解条件为：柠檬

5、酸浓度1．0mol／L、溶解温度45℃、H202加入量5．0％、料液比609／L，且溶解率达到99．56％；(3)以柠檬酸溶解纯LiMn204回收样品I所得的溶液为原料，采用溶胶．凝胶法成功制备出新的锰酸锂正极材料。结果表明，350℃预烧4h，700。C煅烧12h条件下制备出的LiMn204材料具有明显的尖晶石结构，形貌特征最为规整，电化学性能最好，而且首次放电容量达到了128mAh·91。本实验研究的创新点：首次以柠檬酸为溶剂来溶解废锂离子电池正极材料LiMrl20。，并探讨了不同的溶解条件对溶解率的影响；其次，以所得的溶液为原料，成功制备出新的尖晶石型锰酸锂正极材料，并且研究了不同的煅

6、烧条件对制备的LiMn204材料的晶体结构以及电化学性能的影响。关键词：废旧锂离子电池，再资源化，正极材料，锰酸锂，柠檬酸，溶胶．凝胶法IIABSTRACTBecauseofthehighspecificenerge，nomemory,lightpollutionoftheenvironment，highworkingvoltage，longcyclelifeandsmallself-dischargeperformance，lithiumionbaaeryhasbeenwidelyappliedinarR't瞄鲫两拯mobilphone，laptop，cameraandelectricc

7、ars．Thespecificenergyofsomehi【ghpOwerLIBhasbeenreached120Wh／kg～，andthecyclelifehasbeenover1000times．Now,thebasicallycathodematerialoflithiumionbatteryhasL潮02(LiC002，LiNi02)system，lithiummanganeseoxide(Li-Mn—o)sys