《金属的氧化膜》PPT课件

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1、第三节金属的氧化膜一、金属表面上的膜金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。按照膜的厚度，可以把金属膜分为三类：（1）厚膜是肉眼可见的，膜厚＞500nm，如Fe在900℃空气中的高温氧化，其厚度可达600μm。（2）中等厚度的膜，它可以通过金属表面上的干扰色而显现出来，厚度为40~500nm。（3）薄膜，它是不可见的，只能通过测试手段检查出来，其膜厚＜40nm。如常温下Fe和Cu在干燥空气中形成薄膜厚度为1~3nm，在Al上的膜厚约为10nm。二、金属氧化膜的完整性和保护性

2、1、金属氧化膜的完整性金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。而完整的必要条件是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积（）比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（）要大，即，此比值称为P-B比，以γ表示①当γ＜1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。②当γ过大（如r＞2），膜的内应力大，膜易破裂而失去保护性或保护性很差。如W的氧化膜γ为3.4，其保护性相对较差。讨论：实践

3、证明，保护性较好的氧化膜的P-B比是γ稍大于1。如Al和Ti的氧化膜的P-B比分别为1.28和1.95，具有较好的保护性。表2.3某些金属氧化物的P-B比2、金属氧化膜的保护性由于金属氧化膜的结构和性质各异，其保护能力有很大差别。一定温度下，不同金属氧化物可能有不同物态。例如：Cr、Mo、V在1000℃空气中都被氧化，其氧化物状态则各不相同实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密，能完整覆盖金属表面的氧化膜才有保护性。因此，氧化膜的保护性取决于下列因素：可见，在1000℃下这三种

4、氧化物中只有为固态，有保护性，而Mo和V的氧化物则无保护性。①膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在1~2之间，膜完整，保护性好。②氧化物的熔点。金属氧化物的熔点要高，这样才不易熔化。④膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高，这样才不易反应。⑤膜的附着性。膜的附着性要好，不易剥落。⑥膨胀系数。膜与基体金属的热膨胀系数越接近越好。⑦膜中的应力。膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。③膜的致密性。膜的组织结构致密，金属和在其中扩散系数小，电导率低，可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。三、金属高温氧化的历程1

5、、金属氧化膜的形成过程一旦形成致密而薄的氧化膜之后，膜的成长只要取决与经由氧化物的扩散过程。金属高温氧化过程模型图示于图2.6。金属与氧化性介质接触后,其界面上形成氧化产物膜。根据氧化反应方程:可以看出，金属氧化物MO可分为下面两个反应物。M金属MO氧化物气体1、参与反应的金属离子具有较高的扩散梯度Bi,即；图2.6氧化膜成长历程示意图（a）氧化物/气体界面生成（b）金属/氧化物界面生成反应过程a：金属离子单向向外扩散，在氧化物-气体界面上反映，因而膜的生长区域在膜的外表面。如铜的氧化过程。反应过程b

6、：氧单向向内扩散，在金属-氧化物界面上反映，因而膜的生长区域在金属与膜界面处。如钛、锆等金属的氧化过程。2、氧离子具有较高的扩散梯度,即。纯金属的氧化：一般形成单一氧化物的氧化膜，但有时也能形成多种不同氧化物组成的膜，如铁在空气中的氧化(图2.7)。2、金属氧化膜的晶体结构图2.7铁在空气中氧化时氧化膜结构示意图（a）570℃以上（b）570℃以下合金氧化：生成的氧化物通常是一个复杂体系，可能生成氧化物的共晶混合物或者金属氧化物的固溶体。一般来说，合金氧化物的保护性比纯金属氧化物的保护性能好。晶体结构

7、类型金属FeAlTiVCrMnCoNi岩盐（立方晶系）尖晶石（立方晶系）尖晶石（六方晶系）刚玉（斜六方晶系）FeOFe3O4γ-Fe2O3α-Fe2O3γ-Al2O3α-Al2O3TiOTi2O3VOV2O3γ-Cr2O3α-Cr2O3MnMn3O4CoOCo3O4NiO表2.4一些金属氧化物的晶体结构类型表2.4中列出了金属氧化膜具有不同的晶体结构的类型。最常见的具有保护性的氧化膜是以及稀土氧化物等。这些氧化物高温稳定性好，加入稀土氧化物可改善氧化皮的附着性，提高抗氧化能力。3、氧化物类型和膜中扩散

8、机制金属氧化物是由金属离子和氧离子组成的离子晶体。若是完善晶体，离子的移动是难以进行的。但是晶体中只要有缺陷如空位，间隙原子，位错等，离子就能通过晶格缺陷进行扩散。晶格缺陷的存在和通过它所进行的离子的移动形式，目前主要通过其电导率大小来推测。根据其电导率大小，可将一般化合物分为离子导体和半导体。1、离子导体型氧化物典型的离子晶体是严格按照化学计量比组成的晶体，其电导率为。离子导体中的晶格缺陷是由于热激发，一些金属离子从“结点”迁移，成为间隙原子，而原“结