《磺化反应》PPT课件

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1、第三章磺化及硫酸化过程磺化操作分类及其目的磺化剂磺化反应历程及其影响因素磺化工艺过程磺化反应实例3.1磺化操作的分类与目的3.1.1磺化操作及分类磺化概念在有机分子的碳原子上引入磺基(-SO3H)的过程叫“磺化”,其产物是磺酸(R-SO3H)、磺酸盐(R-SO3M;)或磺酸氯(R-SO2Cl)磺化过程类型(1)芳环上的取代磺化(2)α-烯经用三氧化硫的取代磺化(3)高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化(4)链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化(5)用亚硫酸盐的加成磺化(6)用亚硫酸盐的置换磺化3.1.2磺化操

2、作的目的(1)功能基团使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力(2)中间基团将磺基转化为-OH,-NH2,-CN或-Cl等取代基(3)阻断基团先在芳环上引入磺基,完成特定反应后,再将磺基水解脱掉3.2磺化试剂3.2.1浓硫酸与发烟硫酸A浓硫酸与发烟硫酸相图B发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算C不同浓度发烟硫酸的配制使用注意事项：不同浓度发烟硫酸均具有强脱水及其氧化性，特别是浓度高的发烟硫酸，遇水即发生爆炸性水解反应，因此，稀释发烟硫酸应该将发烟硫酸以细流状倒入碎冰之中。3.2.2氯磺酸氯磺酸是有

3、刺激嗅味的无色或棕色油状液体,凝固点-80℃,沸点151~152℃。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢,并放出大量的热,容易发生喷料或爆炸事故,因此所用有关物料和设备都必须充分干燥,以保证正常、安全生产。氯磺酸是由三氧化硫和无水氯化氢反应而制得的,它可以看做是SO3和HCl的配合物(SO3.HCl),它比发烟硫酸磺化能力强得多。其质量对于磺化效果有很大影响。最好使用存放时间短的氯磺酸。因为存放时间长的氯磺酸会因吸潮分解而含有磺化能力弱的硫酸。3.2.3三氧化硫三氧化硫在常压的沸点是44.8℃,固态三氧化硫

4、有α、β、γ、和δ四种晶型,其熔点分别为62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。γ型在常温为液态,它是环状三聚体和单分子SO3的混合物,α、β和δ型都是链式多聚体。作业之一1.结合三氧化硫及其水合物的相图说明芳香族化合物的单磺化过程为什么多用20％的发烟硫酸？2.要配制1000Kg质量分数为100％的硫酸，需要质量分数分别为98％硫酸和20％发烟硫酸各多少公斤？3.简述三氧化硫磺化试剂的一般特征，实验室中仅有50％的发烟硫酸，怎样获得65％的发烟硫酸，应该注意哪些事项。3.3磺化反应历程及影响因素3

5、.3.1发烟硫酸的解离研究3.3.2磺化反应活泼质点3.3.3磺化反应历程磺化反应历程3.3.4磺化过程影响因素A底物结构B磺化深度C磺化剂浓度影响C-1磺化剂浓度影响在实际生产中，磺化剂用量很少，随着磺化反应的进行,硫酸的浓度逐渐下降,仅此一项因素,磺化开始阶段和磺化末期,磺化反应速度就可能下降几十倍,甚至几百倍,如果再考虑被磺化物浓度的下降,则总的磺化反应速度可能相差几千倍之多,因此磺化后期总要保温一定的时间,甚至需要提高反应温度。D同离子相应在磺化液中加入Na2SO4,会抑制磺化反应的速度。这是因

6、为Na2SO4与H2SO4相作用会离解出HSO4-，HSO4-浓度的增加,降低了H3SO4+和H2S2O7等磺化质点的浓度.从而使反应速度减缓E形成的芳磺酸影响磺化液中生成的芳磺酸的浓度也会影响磺化反应速度,因为芳磺酸能与水结合这就缓解了磺化剂（SO3、H2S2O7、H2SO4、H3SO4+）质点浓度的下降,即缓解了磺化反应速度的下降,对于相同浓度的硫酸,芳磺酸的浓度越高,这种缓解作用越明显。这也可以从化学平衡移动原理来解释：G形成的芳磺酸异构化影响以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的,在一定条

7、件下,可以发生磺酸的异构化反应或磺基水解的脱磺基反应H形成的芳磺酸水解影响在一定条件下,形成的芳磺酸水解脱去磺酸基。例如，将高温磺化液用水稀释,并在140℃左右通入水蒸气,则萘-1-磺酸被水解成萘,并随水蒸气蒸出,而萘-2-磺酸则不被水解，从而提高萘-2-磺酸选择性H-1芳磺酸水解机理酸浓度越高水解速度越快，但是浓度过高又会再度磺化，为避免再磺化，一般采用30％~70%进行磺酸水解。但是也有用96％硫酸水解的。H-2芳磺酸水解实例水解温度越高，水解速度越快，但是高温容易引起磺酸树脂化，形成聚砜。因此，一

8、般选用硫酸水溶液沸腾温度或者低于此温度下水解H-3芳磺酸水解影响因素不同结构的芳磺酸，其水解难易程度不同，一般地，容易磺化的芳香化合物，所形成的芳磺酸也容易水解。这就是说，芳环上带有斥电子基（特别是在磺酸基的邻对位时）的芳磺酸容易水解；相反芳环上带有吸电子基（如硝基）时，所形成的芳磺酸很难水解；对萘系化合物来说，α-萘磺酸比β-萘磺酸更容易水解J磺化温度与时间磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和异构磺酸的生成比例。特别是在多磺化时,为了使每一