《磺化反应》课件

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1、第三章磺化反应第三章磺化反应定义:有机分子中的氢原子被磺酸基（-SO3H）所取代的反应称为磺化反应。引入磺酸基的主要目的使产品具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性赋予有机化合物水溶性和酸性药物中引入磺酸基后易被人体吸收利用磺酸基可水解性，暂时引入磺酸基将磺酸基转变为其它基团。第一节磺化反应的基本原理一、磺化剂工业上常用的磺化剂有：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等1.三氧化硫优点：不生成水，反应速度快，反应活性高，无废酸，产物含盐低，设备小，投资少。缺点：反应放热大，物料粘度高，传质困难，易发生副反应，物料易分解

2、。SO3在室温下容易发生聚合，通常有表3－1的三种聚合形式，工业上常用液体SO3及气态SO3做磺化剂（g型）2.硫酸和发烟硫酸硫酸稀硫酸92％－93％的硫酸活性较低，速度慢，转化率低，现使用少，主要用于易磺化的有机化合物浓硫酸98％的硫酸随着水的生成，浓度下降，需要加过量。优点：反应温和，副反应少，易于控制，过量硫酸降低物料粘度发烟硫酸含游离SO320％－25％含游离SO360％－65％介于硫酸和三氧化硫之间3.氯磺酸可看作SO3·HCl的络合物，达到沸点时离解成SO3和HCl。优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，有

3、利于反应进行完全缺点：价格较高，分子量大用量多，产生的HCl有强腐蚀性主要用于制备芳基磺酰氯和N-磺化反应4.其他磺化剂硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亚硫酸盐二、磺化反应机理磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在等亲电质点三、磺化反应的影响因素影响因素很多，主要介绍三个被磺化物的性质、反应温度和时间、磺化剂和助剂1.被磺化物的性质饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难。芳烃连给电子基，磺化易进行，连吸电子基，磺化困难。取代基的影响被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g•mol•s)78.715.5

4、0.24表有机芳烃磺化速度的比较苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的位阻大，反应慢空间效应的影响表一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.05702.磺化剂的影响表不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3•H2SO4SO3沸点，℃290～317151～15046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应

5、少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小3.反应温度和时间反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。＞170℃4.催化剂和磺化助剂加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显影响（1）影响取代位置除汞催化剂外，还有钯、铊、铑等也有类似作用（2）抑制副反应磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异构体和砜的生成。加入醋酸，硫酸钠和苯磺酸钠可抑制砜的生成。羟基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反应的发生（3）促使反应进行加入催化剂使反应速度加快，产率提高，反应条件变温和，有时可使难进

6、行的反应顺利进行。5.搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。第二节磺化方法过量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置换磺化一、过量硫酸磺化特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚

7、的磺化。二、共沸去水磺化工艺过程将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：低沸点芳烃，如苯、甲苯等。三、芳伯胺的烘焙磺化适用范围芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程H2SO4成盐180～190℃－H2O分子内重排180～190℃烘焙特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。四、三氧化硫磺化优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少

8、；（5）生产效率高。缺点反应剧烈，不易控制。工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。70～80℃(液)SO3(气)NaOH（3）溶剂法对溶剂的要求：①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；②对SO3的溶解度＞25%。常用溶剂：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，C