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1、第19卷第2期华侨大学学报(自然科学版)Vol.19No.21998年4月JournalofHuaqiaoUniversity(NaturalScience)Apr.1998贮氢合金还原处理及贮氢电极X成型工艺研究郑一雄(华侨大学应用化学系,泉州362011)摘要研究贮氢合金表面还原处理对电极性能的影响,以及用泡沫镍作基底制备贮氢电极的成型工艺.经还原处理后,贮氢电极放电容量显著提高.关键词贮氢合金,还原处理,贮氢电极,成型工艺分类号TM911.05以贮氢合金为负极活性物质、氢氧化亚镍为正极活性物质的氢镍碱性二次电池(MH/Ni)
2、,由于具有无镉污染、高容量、长寿命、可快速充放电等优点,受到国内外的广泛重视,并正在成为传统镉镍(Cd-Ni)二次电池的理想替代产品.与Cd-Ni电池相比,MH/Ni电池的设计与制造有许多相似之处可借用.可借用之处主要有两个方面,一是研制高性能的贮氢负极,二〔1～2〕是研制可与负极相匹配的高比能量镍正极,而前者是最为关键的技术.利用贮氢合金作为氢镍电池的负极材料,直到近十多年来才为人们所接受.所谓贮氢合金就是两种特定金属的合金,其中一种金属可大量吸进氢气形成稳定的氢化物.而另一种金属与氢的亲合力较小,但是氢却很容易在其中移动.前者
3、控制着氢的吸藏量,后者控制着吸放氢的可逆性.氢镍电池的工作原理可表示为充电-Ni(OH)2+OHNiOOH+H2O+e(正极)放电充电-M+H2O+eMH+OH(负极)放电充电M+Ni(OH)2MH+NiOOH(电池反应)放电--理论上H2O和OH均参与了电极反应,但就电池而言H2O和OH均不发生量的消耗和浓度的变化.充电时,外电源提供电子分解电解液中的H2O,生成的氢被吸收在贮氢合金(M)中形成氢化物(MH).放电时,MH中的氢放出电子流经外电路,由负荷作电功.并不是所有的贮氢合金都可用作电极材料,但稀土系贮氢合金由于它有较好的
4、电化学性能和较低廉的价格而被广泛使用.然而,目前稀土系贮氢合金电极尚存在活化困难、充电效率低、容量衰减等难题〔3～5〕未能解决.我们在研究中发现,外购来的合金粉暴露于空气中极易被氧化形成钝态氧化X本文1997-11-23收到144华侨大学学报(自然科学版)1998年膜,这使得贮氢合金活化困难且比容量大大降低.本文报道了对稀土系贮氢合金粉进行还原处理、去除氧化膜的方法,并述及贮氢电极制作工艺条件对电极性能的影响.1实验部分1.1稀土系贮氢合金粉表面还原处理采用北京清华银纳公司生产的MH5型贮氢合金粉,它含有富铈混合稀土Mm,以及Ni
5、,-1Co,Mn和Al.稀土系贮氢合金粉放入含有还原剂KBH4的6mol·LKOH溶液中,控制温度60～80℃,不断搅拌,直至不再产生气泡后继续反应1h.倒去上层清液,用二次蒸馏水洗涤并抽滤,得到的还原合金粉立即用于调膏制作电极片,或置于真空干燥器内备用.1.2发泡式贮氢负极的成型工艺以上述还原处理后的合金粉为负极活性物质,3%PVA为粘接剂,乙炔黑为导电剂,按一定比例混合均匀,调成适当稠度的膏体.剪切泡沫镍(泉州市冠力电池公司生产)尺寸为15.0mm×20.0mm×0.8mm的电极基片为集流体,将膏体均匀填涂入泡沫镍空隙里.烘干
6、后,在静压机上用一定压力将电极片压至厚0.4mm,刮去表面松散粉末,在2%聚四氟乙烯乳液-1-1里浸泡1min.自然凉干后,浸泡于6mol·L的KOH和0.625mol·L的LiOH混合溶液里备用.〔6〕1.3贮氢负极充放电性能的测试测试所用仪器,包括WYJ-15型晶体管直流稳压电源、DT-830数字万用表、0.5级毫安表和ZY-250型旋转式电阻箱.采用三电极系统恒电流测试贮氢负极的充放电曲线,正极为自制的较大片的发泡式镍正-1极,负极为测试电极,参比电极为自制的Hg/HgO电极,电解液为6mol·LKOH+0.625-1mol
7、·LLiOH溶液,充放电电流按每克合金100mA计.放电截止电位取-600mV(相对Hg/HgO电极),记录时间和电位的关系,绘制充放电曲线图,由放电时间计算放电比容量.充放电循环次数以放电容量达到最大值为止.2结果与讨论2.1还原处理合金粉放入含还原剂KBH4的碱溶液中,可观察到大量气泡析出,后逐渐减少至气泡完全消失.制成电极后若暴露于空气中数天,再放入含还原剂KBH4的碱液中,仍有较多气泡析出.这说明贮氢合金表面很容易被氧化而不同程度地形成一层氧化膜,它降低了贮氢合金的活性,阻碍了H2向体相的扩散,也降低了充电效率.实验发现,
8、末经还原处理的贮氢电极在充电大部分过程中一直有较多H2析出,而经还原处理后的贮氢电极却到充电后期才有H2析出,这说明充电效率大大提高了.-1从表1和表2可以看出,未经还原处理的贮氢电极首次放电容量仅为131mAh·g,并且经过6次充放电循环后仍未达
