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1、第32卷分析化学(FENXIHUAXUE) 研究报告第2期2004年2月ChineseJournalofAnalyticalChemistry166～168用纯化合物确定热重质谱联用质谱CO2响应因子3闫金定 崔 洪 杨建丽 刘振宇(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,太原030001)摘 要 利用纯化合物KHCO3的热分解,测定了热重质谱联用系统用于质谱定量CO2的响应因子,考察了载气流速、升温速率和试样量等热重操作条件对响应因子定量的影响;在限定的线性条件下,用该响应因子进行的定量结果与理论计算之间的误差在3%～5%之间
2、。关键词 热质联用,CO2响应因子,纯化合物1 引 言将热重(TG)分析仪器与其它先进的检测系统联用,结合各自的特点和功能实现联用在线分析,扩1,2大分析内容,是现代热重分析的一个发展趋势。其中热重质谱(TG/MS)联用系统由于具有方便快3,4捷、在线性好的特点而受到广泛的关注。本实验室将热重及质谱两种分析仪联用,并利用该装置研5,6究了含酚废水的催化氧化和煤的热解燃烧过程。利用纯物质的热分解,考察了载气流速、升温速率、样品量等热重操作条件对热解气相产物CO2质谱信号(峰形、强度)的影响,目的在于优化和提高TG/MS系统的定量分析功能,
3、并在优化的TG/MS系统条件下得到用于质谱定量CO2的响应因子。2 实验部分2.1 试剂和实验装置KHCO3、NaHCO3、CaC2O4·H2O和CaCO3等所有试剂均为分析纯。TGA92热重分析仪(法国Setaram公司)。热天平灵敏度:1μg;温度范围:室温～1620°C;升降温速率:0.01～99.99℃/min。QMS422型-5-8四极滤质质谱仪(瑞士Blazers公司),其真空范围:10～10Pa;质荷范围(m/z):0～300amu;电子轰击电离源(EI),具有连续扫描和多离子检测两种方式。质谱取样口紧靠热重盛样坩锅的底部,
4、通过一中空氧化铝管引出并与质谱自身的不锈钢毛细进样管相联。不锈钢毛细管保温在150℃。2.2 实验条件检测对象为热分解产物CO2;热重载气为高纯氩气,流速10～55mL/min,升温速率5～40℃/min,试样量5～40mg;质谱检测器为电子倍增器,检测方式为MID(多离子检测)。3 结果与讨论3.1CO2响应因子的定义与很多检测器相似,在同一条件下,同一质谱检测器对等量的不同物质其响应值是不同的。但在一定范围内对同一物质,其响应值只与该物质的量(或浓度)有关。因此,可以在限定条件下利用成正比的关系来进行定量分析。对于热重质谱联用系统,质
5、谱的检测对象为来自热重的热反应产物,因此质谱信号的定量不仅与质谱分析条件有关,而且与热重操作条件(载气流速、升温速率、试样量)密切相关。本文选取KHCO3为标准反应物,定义纯KHCO3热分解CO2的理论生成量与特定条件下质谱图上CO2逸出曲线面积积分值之间的比值(CO2理论生成量/CO2质谱积分面积)为TG/MS系统CO2的响应因子。3.2 载气流速的影响限定KHCO3试样量为10mg,升温速率为10℃/min,分别在11.7、24.7、37.0和53.1mL/min4个载气流速下考察了载气流速对质谱峰形和强度(峰面积)的影响。如图1(a
6、)和(b)所示,CO2的强度随载气2002212209收稿;2003206230接受本文系国家自然科学基金(No.20076050、90210034)和国家重点基础研究发展规划(G19990221)资助项目第2期闫金定等:用纯化合物确定热重质谱联用质谱CO2响应因子167流速的增大呈线性变化,但在较小的载气流速下,CO2的逸出曲线出现明显的滞后,这种峰形拖尾现象在计算质谱图积分面积时会带来一定的误差。因此,在保证载气流速不被分析气体产生大的稀释情况下,实验应采用较快的流速可消除滞后效应。图1 载气流速对质谱CO2峰形(a)和信号强度(b)
7、的影响Fig.1EffectofflowrateofcarriergasonshapeandintensityofCO2massspectral(MS)signal1.11.7mL/min;2.24.7mL/min;3.37.0mL/min;4.53.1mL/min。3.3 升温速率的影响限定KHCO3试样量为10mg,载气流速为24.7mL/min,分别在5、10、20和40℃/min4个升温速率下考察了升温速率对质谱峰形和强度(峰面积)的影响。如图2(a)和(b)所示,随升温速率的增大,质谱图峰形变尖变窄,而且升温速率的变化导致质谱强
8、度呈非线性变化。因此,利用质谱图强度进行定量时,须保证在同一升温速率下进行。图2 升温速率对质谱CO2峰形(a)和信号强度(b)的影响Fig.2Effectofheatingrateonsha
