耕地土壤铜、镉、锌形态及生物有效性研究

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生态环境学报2010,19(1):92-96http://www.jeesci.comEcologyandEnvironmentalSciencesE-mail:editor@jeesci.com耕地土壤铜、镉、锌形态及生物有效性研究123314郝汉舟，靳孟贵，李瑞敏，王支农，韩冰华，祖文普1.咸宁学院资源与环境科学学院，湖北咸宁437100；2.中国地质大学（武汉）环境学院，湖北武汉430074；3.中国地质环境监测院，北京100081；4.咸宁市环境保护研究所，湖北咸宁437100摘要：土壤重金属总量常被用来评估土壤质量安全，但是大量事实说明单纯用土壤重金属总量并不能完全说明土壤重金属的生物有效性及其环境风险。相对于国内外常用的Tessier的五态方法，欧共体标准物质局提出的三步提取法(BCR法)，中国地质调查局地质连续提取法的七态标准少见报道。本研究选取河南平原耕地样品，采用中国地质调查局地质连续提取法（DD2005-03）进行耕地中重金属元素（Cu、Cd、Zn）的形态分布，结果表明：Cu、Zn主要以残渣态存在，其残渣态分别占全量的55.80%和67.35%。Cd以离子交换态为主，占全量的27.30%。Cu、Cd、Zn各态含量占全量比例的顺序是，Cu：残渣态>弱有机结合交换态>铁锰氧化态>碳酸盐结合态>强有机结合态>水溶态>离子交换态。Cd：离子交换态>弱有机结合交换态>强有机结合态>残渣态>碳酸盐结合态>铁锰氧化态>水溶态。Zn：残渣态>铁锰氧化态>弱有机盐结合态>离子交换态>强有机结合态>碳酸盐态>水溶态。从生物可利用性系数k来看，Cd主要以活动性较大的状态存在，很容易被作物吸收。关键词：重金属；形态；生物有效性；铜；镉；锌中图分类号：X131.3文献标识码：A文章编号：1674-5906（2010）01-0092-05传统分析化学只测定样品中待测元素的总量续发展以及人体健康。然而，对河南省黄淮平原或总浓度。但是生物分析与毒性研究证明，环境中经济区重金属在土壤赋存形态研究较少。本研究特定元素的生物有效性或在生物体中的积累能力对重金属的形态进行分析，并在此基础上探讨土或对生物的毒性与该元素在环境中存在的物理形壤的理化性质对重金属的形态的分布的影响。重[1]态及化学形态密切相关。单孝全等认为形态分析金属形态分析按照中国地质调查局地质调查技术可以分为物理形态与化学形态二大类。化学形态又标准—生态地球化学评价样品分析技术要求[8]可以分为筛选形态、分组形态、分配形态与个体形（DD2005-03）进行。[2]态。代表性物理形态方法是Tiesser（1979）等提1材料与方法出的，按照这个方法沉积物或土壤中金属元素的形在研究区耕地布点234个，采集的表层土1kg态分析可以分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧左右装入棉布的样品袋中。表层土及其它土样在风化物结合态、有机物结合态与残渣态。目前，应用干室内风干、压碎，一部分过0.85mm（20目）尼较广泛的连续提取方法主要有两种，即欧共体标准龙筛用于土壤pH，元素形态分析，土壤有机质、[3]物质局提出的三步提取法(BCR法)和Tessier等提土壤全氮量分析。另一部分过0.15mm（100目）出的五级提取法。筛用于土壤全量分析。在本研究中，按照中国地质生物有效性（bioavailability）的概念首次出现调查局地质调查技术标准—生态地球化学评价样于1975年，这个基于物理化学的概念认为生物有品分析技术DD2005-03要求，将土壤重金属的形态效性是在水体环境中，污染物在生物传输或生物反分为水溶态（WS）、离子交换态（EXC）、碳酸盐[4][5]应中被利用的程度。Morel（1997）将土壤微量态（Carb）、弱有机态（WOM）、铁锰氧化物结合元素的植物有效性定义为“在植物生长期间可被植态（CBD）、强有机态（SOM）、残渣态（RES）。[6]物利用的某微量元素的数量”。李瑞敏认为生物有pH值的测定采用酸度计（固∶水=1∶50）；有效性（Bioavailability）的概念将养分区分为“潜在有机质采用重铬酸钾容量法；粒度分析采用比重计效”和“实际有效”。形态分析与生物有效性研究是国法；沉积物重金属总量的分析方法与残渣态相同[7]际上环境分析化学的前沿之一。（即王水-高氯酸消解法）；提取液中Cd含量的测定河南省黄淮平原经济区是我国著名的农业生采用M6石墨炉原子吸收分光光度计，提取液中Cu、产基地，其土壤质量状况直接影响到农业的可持Zn含量用Intrepid全谱仪测定。基金项目：国家自然科学基金项目（40772155）；湖北省卫生厅项目（JX4B49）作者简介：郝汉舟（1970年生），男，博士，研究方向为生态修复及污染物风险评价等。E-mail:haohz110@163.com收稿日期：2009-11-07 郝汉舟等：耕地土壤铜、镉、锌形态及生物有效性研究932分析与讨论0.44%1.47%2.1土壤重金属含量水平分布特征3.44%使用SPSS软件中Statistics-Nonparametric21.15%CuTest-One-SampleKolmogorov-SmirnovTest（K-S检WS验方法）对土壤中Cd浓度、Cu浓度、Zn浓度进行EXC分布型确定，K-S值越小其正态性越显著。重金属Carb在耕地土壤中分布规律为：Cd为对数正态分布，Cu55.80%WOM和Zn为正态分布。对数正态分布用几何平均值作为CBD15.75%代表值，正态分布用算术平均值作为代表值。在研SOMRES究区耕地表层土壤中铜的平均含量为23.461.95%-1-1mg·kg，标准差为7.36，最大值为92.5mg·kg，最2.00%小值为9.1mg·kg-1，镉的平均含量为0.1813mg·kg-1，15.00%-1-1标准差为1.1mg·kg，最大值为0.5mg·kg，最小值为0.1mg·kg-1。锌的平均含量为63.07mg·kg-1，27.30%Cd标准差为24.09mg·kg-1，最大值为344.3mg·kg-1，WS-116.40%EXC最小值为33.3mg·kg。表1是研究区耕地表层土壤Carb234个采样点重金属含量的描述统计。WOMCBD表1表层土壤重金属含量的描述统计(N=234)4.50%12.10%SOMTable1Descriptivestatisticsforheavymetaloftopsoil(N=234)RES统计指标统计量CuCdZn22.70%-1算术/(mg·kg)平均值23.460.190961.860.60%6.00%标准差7.360.0715.52.90%-1几何/(mg·kg)平均值22.570.181360.419.40%标准差1.361.11.26Zn-1全距/(mg·kg)8.0~92.50.1~0.533.3~344.3WS变异系数0.480.0041.0110.90%EXCK-S值0.86*6.8912.45Carb分布正态对数正态正态WOM3.90%CBD66.30%2.2土壤重金属的七态分析SOMCu各形态中，以残渣态为主，平均含量达到了RES-112.154mg·kg，占55.80%；弱有机结合态和铁锰氧图1土壤Cu、Cd、Zn各态占全量的比例-1化态的平均含量分别为4.555mg·kg和3.403Fig.1Cu,Cd,Znspeciationpercentageofsumoffractionsmg·kg-1，占21.15%和15.75%；而其余各态的含量均很低，其含量均低于5%。研究区土壤中Cu的形22.7%和16.47%；残渣态和碳酸盐结合态的平均含-1-1态分布为：残渣态>弱有机结合态>铁锰氧化态>碳量分别为0.024mg·kg和0.022mg·kg，占15.0%和酸盐结合态>强有机结合态>水溶态>离子交换态。12.1%；而水溶态和铁锰氧化态相对较低，均低于[9]5%。可见研究区土壤中Cd的形态分布为：离子交过去的大多数研究者如KellerandVedy（1994）、[10][11]换态>弱有机结合交换态>强有机结合态>残渣态>碳MaandRao（1997）、HsuandLo（2000）认为，有机结合态的Cu含量在土壤总Cu含量中占有酸盐结合态>铁锰氧化态>水溶态。相当大的比例。本研究也再次证实了这一点。在本Zn在土壤各形态中以残渣态为主，平均含量达-1研究中，Cu的有机态（WOM+SOM）所占全量的到了39.30mg·kg，占66.3%；其次为铁锰氧化态-1比例为23.11%，仅次于残渣态的比例（55.80%）(见和弱有机结合态，其平均含量分别为6.352mg·kg-1图1)。和5.135mg·kg，占10.9%和9.4%，而余下的几种图1表示土壤Cd各形态的百分比。Cd各形态形态的含量均很低。研究区土壤中Zn的形态分布中以离子交换态为主，平均含量达到了0.046为：残渣态>铁锰氧化态>弱有机结合态>离子交换-1态>强有机结合态>碳酸盐态>水溶态。mg·kg，占27.3%；弱有机结合态和强有机结合态-1-1分析方法准确度和精密度，形态分析方法的精的平均含量分别为0.038mg·kg和0.028mg·kg，占 94生态环境学报第19卷第1期（2010年1月）[8]密度，以同一份样品重复测定8次，计算各形态重碳酸盐态。用生物可利用性系数k表示：复分析的RSD，要求RSD≤30％。形态分析方法的k=(水溶态+离子交换态+碳酸盐态)土壤全量准确度是以土壤中元素全量分析作为标准，与各形通过对46个点的各个重金属k值计算，除Cd态之和比较，计算其相对偏差RE：的k值高达39.1%外，其余大部分重金属k值平均RE=−CCC全全总值都在10%以下。结合上面的分析，进一步说明式中，C全是元素全量；C总是元素形态总量。Cd主要以活动性较大的状态存在，很容易被作物吸要求RE<40%。在本研究中，所有的样本土壤中Cu、收，Cd成为土壤和沉积物最易迁移的重金属元素。Zn的形态分析的相对偏差均小于40%。Cd的形态对Cu来讲，有效铜的比例>铜的k值，对锌来讲，分析的相对偏差RE的范围在0%~45%，平均值为锌的k值>有效锌的比例。从k值大小来看，三种16.3%。在234个样本中，有6.5%的样本Cd形态重金属的顺序是Cd>Zn>Cu，从有效态占全量的比分析的相对偏差大于40%。Cu和Zn的相对较低的例来看，Cu和Zn的顺序为Cu>Zn。RE说明了Cu、Zn的形态分析方法的准确度较高。2.3土壤物理化学性质对重金属形态的影响Cd的RE相对较高，说明形态分析方法的准确度相为了解土壤基本性质对重金属化学提取态含比于Cu、Zn要低。量的影响，本研究选择了与土壤吸附解吸密切相关生物可利用性是指生物能直接或较直接利用的三个反映土壤理化性质的基本参数pH和土壤有的土壤中重金属含量的比值，而生物直接或者较直机质、粘粒含量同重金属各个化学提取形态的含量接利用的重金属形态主要是水溶态、离子交换态、作相关分析，分析结果见表2。表2土壤重金属各形态与土壤理化性质的相关系数Table2ThecorrelationcoefficientheavymetalsspeciationinsoilsandsoilphysicalandchemicalpropertiesWSEXCCarbWOMCBDSOMRESCu总量0.2380.0980.0290.670**0.861**0.2700.882**有机质0.116-0.0020.0030.541**-0.727**0.314*0.676**粘粒含量-0.12-0.2210.0780.343*0.1780.321*0.108pH0.1870.306*-0.498**-0.2900.191-0.020.605**Cd总量0.415**0.706**0.712**0.515**0.852**0.457**0.337*有机质0.2450.417**0.442**0.315*-0.671**0.475**0.168粘粒含量0.425**0.2720.549**0.1900.408**0.246-0.201pH0.302*0.307*0.0700.1740.0840.383**0.217Zn总量-0.146-0.2670.2510.2410.706**0.2690.947**有机质0.077-0.1270.2680.322*-0.615**0.140*0.678**粘粒含量-0.328*-0.658**0.326*-0.1890.418**-0.0240.668**pH-0.0330.182-0.1330.194-0.1540.1210.074注：双尾检验，*表示显著（P<0.05），**表示极显著（P<0.01）从表中可以看出，随着土壤pH增加，Cu的碳的吸收。由此Cd、Zn化学形态在交换态和碳酸盐酸盐态含量减少，两者呈负相关（r=-0.493，p<结合态之间转移。0.01）。Cd的水溶态、离子交换态与土壤pH有显著pH对重金属形态转化影响的机理与Cd、Zn化相关性，相关系数分别为0.302，0.307。Cd的紧有学形态有关，化学形态不同机理也不相同。交换态机态与土壤pH有极显著相关性（r=0.383，p<(包括水溶态)重金属含量随着酸度变化是由于：(1)0.01）。对Zn来讲，土壤pH与各个形态均不相关。随着体系pH的升高，土壤中的粘土矿物、水合氧pH是土壤化学性质的综合反映，pH改变导致化物和有机质表面的负电荷增加，因而对重金属离土壤中重金属化学形态的变化，在低pH时尤其明子的吸附力加强，致使溶液中重金属离子的浓度降显。土壤中Cd、Zn等离子浓度随pH上升而下降，低；(2)土壤有机质-金属络合物的稳定性随pH的升2+2+2+但pH过高又会溶解，离子浓度又会再升高。pH改高而增大，使溶液中Cd、Zn浓度降低；(3)Cd、2+变影响无机碳含量，影响碳酸盐的形成和溶解，碳Zn在氧化物表面的专性吸附随pH的升高而增酸盐结合态与pH和碳酸盐含量成正比，因此碳酸强，pH上升大部分被吸附重金属转变为专性吸附；盐结合态在土壤pH足够低时，由于碳酸盐溶解而(4)随pH的升高土壤溶液中多价阳离子和氢氧离子释放，根际的代谢产物H2CO3及其它酸性物质又可的离子积增大，因而生成该元素的Cd(OH)2、降低根际的pH，促进植物对碳酸盐结合态重金属Zn(OH)2沉淀的机会增大，这些沉淀增大了土壤 郝汉舟等：耕地土壤铜、镉、锌形态及生物有效性研究952+2+Cd、Zn的吸附力，致使其在溶液中的浓度降低；③Zn在土壤各形态中以残渣态为主，平均含量-1(5)随着pH的升高，土壤溶液中Fe、Al、Mg离子达到了39.30mg·kg，占67.35%。Zn的形态分布2+2+浓度减小，使土壤有利于吸附Cd、Zn。因此对为：残渣态>铁锰氧化态>弱有机盐结合态>离子交重金属污染土壤进行治理时必须注意控制土壤pH，换态>强有机结合态>碳酸盐态>水溶态。使土壤pH在6以上，因为pH小于6土壤溶液中④从生物可利用性系数k来看，除Cd的k值重金属总量下降，但交换态重金属量却在上升，达高达39.1%外，其余大部分重金属k值平均值都在不到减轻重金属污染的目的。10%以下。从k值大小来看，三种重金属的顺序是从表2可以看出，土壤有机质与土壤中弱有机Cd>Zn>Cu。说明Cd主要以活动性较大的状态存态、紧有机态均呈显著或极显著关系。土壤环境中在，很容易被作物吸收。镉的形态与土壤腐殖质具很高的络合性能有关，腐殖质含量高，由于吸附和络合作用造成重金属有效参考文献：性降低。有机质对重金属形态的影响可以应用于对[1]单孝全,王仲文.形态分析与生物可给性[J].分析实验室,2001,重金属污染土壤的治理和修复。对镉、锌污染的土20(6):103-108.SHANXiaoquan,WANGZhongwen.Speciationanalysisand壤施入有机肥的改良作用在于改变土壤中镉、锌的bioavailability[J].ChineseJournalofAnalysisLaboratory,2001,20(6):缔合方式（即组成形态）。在不同的镉、锌污染水平103-108.上,随着有机肥施用量的增加，锌有机络合(螯合)态[2]TESSIERA,CAMPBELLPGC,BLOSSONM.Sequentialextraction的含量也逐渐增加。有机质对镉、锌污染的缓冲和procedureforthespeciationofparticulatetracemetals[J].AnalChem,净化机制除参与土壤离子的交换作用和为土壤提供1979,51(7):844-850.[3]EWADZ,KellyM,ChenH,etal.Evaluationofcapillaryelectropho-生物活性物质外，其重要的一点就是参与土壤镉、resiscombinedwithaBCRsequentialextractionfordeterminingdis-锌离子的络合(螯合)反应。尤其是有机质具有大量tributionofFe,Zn,Cu,Mn,andCdinairborneparticulatematter[J].的官能团，它的比表面积和对镉、锌离子的吸附能AnalyticaChimicaAeta,2003,498:175-187.力远远超过任何其它的矿质胶体，由于有机质强力[4]HAMELINKJL,LANDRUMPF,BERGMANHL,etal.Amecha-吸附镉、锌及腐殖质分解形成腐殖酸可与土壤中镉、nisticunderstandingofbioavailability:physical,chemicalinterac-tions[J].BocaRaton:LewisPublisher,1994:64.锌形成的络(螯)合物降低了植物对镉、锌的吸收。[5]MORELJL.AssessmentofPhytoavailabilityoftraceelementsin有机结合态受有机质、腐殖酸组成和碳酸盐含量影soils[J].AnalusisMagazine,1997,25(9-10):70-72.响。资料表明，有机质含量高的土壤对重金属的吸[6]李瑞敏.农业地质地球化学评价方法研究:土地生态安全之地学探附量也大。CEC、胡敏酸、富里酸也与土壤中有机索[M].北京:地质出版社,2007.结合态呈正相关。富里酸与交换态镉呈正相关性是LIRuiming.MethodsofEvaluationUsingAgriculturalGeologyandGeochemistry:ExplorationofGeo-EcologicalSafetyofLand与有机胶体及富里酸对镉络合作用有关。增加有机Exploration[M].Beijing:GeologicalPublishingHouse,2007.质能促使碳酸盐结合态镉向有机结合态转化。[7]雷鸣,廖柏寒,秦普丰.土壤重金属化学形态的生物可利用性评价3结论[J].生态环境,2007,16(5):1551-1556.将土壤重金属的形态分为水溶态（WS）、离子LEIMing,LIAOBohan,QINPufeng.Assessmentofbioavailability交换态（EXC）、碳酸盐态（Carb）、弱有机态ofheavymetalincontaminatedsoilswithchemicalfractionation[J].EcologyandEnvironment,2007,16(5):1551-1556.（WOM）、铁锰氧化物结合态（CBD）、强有机态[8]LUOQ.Proceedingsofthe2009InternationalConferenceonEnvi-（SOM）、残渣态（RES）。ronmentalScienceandInformationApplicationTechnology[M].①Cu各形态中，以残渣态为主，平均含量达到Washington:IEEEComputerSociety,2009:70-72.-1了12.154mg·kg，占55.80%。Cu的形态分布为：残[9]KELLERC,VEDYJC.Distributionofcopperandcadmiumfractions渣态>弱有机结合交换态>铁锰氧化态>碳酸盐结合intwoforestsoils[J].JournalEnvironQual,1994,23:987-999.[10]MALQ,RAOEN.Chemicalfractionationofcadmium,copper,nickel,态>强有机结合态>水溶态>离子交换态。andzincincontaminatedsoils[J].JournalEnvironQual,1997,26:②Cd各形态中以离子交换态为主，平均含量达259-264.-1到了0.046mg·kg，占27.3%。Cd的形态分布为：[11]HSUJH,LOSL.Characterizationofcopper,manganeseandzincin离子交换态>弱有机结合交换态>强有机结合态>残swinemanurecomposts[J].JournalofEnvironmentalQuality,2000,渣态>碳酸盐结合态>铁锰氧化态>水溶态。29(1):447-453. 96生态环境学报第19卷第1期（2010年1月）FractionationsandbioavailabilityofCu,CdandZnincultivatedland123314HAOHanzhou,JINMenggui,LIRuiming,WANGZhinong,HANBinghua,ZUWenpu,1.ResourcesandEnvironmentCollege,XianningUniversity,Xianning,Hubei437100,China;2.SchoolofEnvironmentalStudies,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China;3.ChinaInstituteofGeo-environmentMonitoring,Beijing100081,China;4.Xianninginstituteofenvironmentalprotection,Xianning,Hubei437100,ChinaAbstract:Thecomplexityofmetalcontaminatedsiteshasandcontinuestobesimplifiedtoameasureofthetotalmetalcontent.Whiletotalmetalcontentisacriticalmeasureinassessingriskofacontaminatedsite,totalmetalcontentalonedoesnotprovidepredictiveinsightsonthebioavailability,mobility,andfateofthemetalcontaminant.Thepaperwasbasedonheavymetalspeciationofsoil-plantsystemincultivatedland,Henanplain.theorderofCdineachfractionwasExchangeable(27.3%)>Weaklyboundtoorganicmatter(22.7%)>Stronglyboundtoorganicmatter(16.4%)>Residual(15.1%)>Carbonate(12.1%)>Fe/Mnoxidebound(4.5%)>Watersoluble(2.0%),ZnwasResidual(66.3%)>Fe/Mnoxidebound(10.9%)>Weaklyboundtoorganicmatter(9.4%)>Exchangeable(6.0%)>Stronglyboundtoorganicmatter(3.9%)>Carbonate(2.9%)>Watersoluble(0.6%).Theaccuracyofthesequentialextractionwasjudgedbytherelativeerror(RE).REforCdrangedfrom0to45%withmean16.3%.REforZnrangedfrom0.1%-11.4%withmean3.4%.Onaverage,bioavailabilityindex(BI)forCdandZnis39.1%and9.0%respectively.Themobil-ityoftheelementsintheorderCd>Zncorrespondswiththeplant-availabilityofindividualelements.Keywords:heavymetal;speciation;bioavailability;Cu;Cd;Zn