新型聚氧化乙烯接枝聚合物电解质的制备与性能研究

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1、PreparationandCharacterizationofNovelPolyoxyethyleneGraftPolymerElectrolytesDissertationSubmittedtoNanjingUniversityofTechnologyinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofEngineeringByXiangZUOSupervisor：Prof．Xiao—DongSHENDEC．2012Prof．HUiYANG

2、学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：B期：学位论文的使用声明南京工业大学、国家图书馆、中国科学技术信息研究所、万方数据电子出版社、中国学术期刊(光盘版)电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文

3、档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文并通过网络向社会提供信息服务。论文的公布(包括刊登)授权南京工业大学研究生部办理。(打钩生效)口2、本论文已经通过保密申请，请保留三年后按照第一项公开(打钩生效)口3、本论文已经通过校军工保密申请，不予公开(打钩生效)研究生签名：—灶导师签名：磋二一日益坐么易弓日博士学位论文摘要随着人类社会对能源的需求越来越大，能源短缺和环境污染这两大难题日益突出，人类越来越倾向于使用可持续、清洁、高效的新能源体系。在这其中，锂离子电池由于比能量大、工作电压高、循环寿命长、环境污染

4、小等优点，在小型数码电子产品，电动汽车、航空航天等领域具有广泛的应用前景。但是目前商品化的锂离子电池大多采用有机非质子溶液作为电解质，导致电池易燃、易挥发、易泄漏，不仅具有严重的安全隐患，还会对环境造成污染。近年来关于锂离子电池引发的火灾甚至爆炸的报道己屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起了人们重视，是限制锂离子电池在动力和大规模储能领域实现产业升级的主要障碍。聚合物电解质可以避免液态电解质所导致的泄漏问题，提高电池的安全性以及能量密度，并可实现电池的薄型化、轻便化和形状可变。目前，聚合物电解质的研究集中在全固

5、态和凝胶聚合物电解质两大类。本论文可以分为两大部分。第一部分采用自由基溶液聚合法合成了一种新型的接枝共聚物，这种聚合物的主链为聚甲基丙烯酸酯，支链为低聚态的聚氧化乙烯(PEO)，部分支链的末端被十六烷基(C16)所修饰。以该聚合物为基体的全固态电解质表现出较高的离子电导率；第二部分，以月桂酸和聚乙二醇为原料，采用酯化法合成了一种新型的增塑剂聚乙二醇月桂酸酯(PEGDLl。将PEGDL作为辅助增塑剂和“物理交联剂”可以提高凝胶聚合物电解质的电导率和力学性能。1．提高全固态聚合物电解质电导率的研究众所周知，线性高

6、聚态的PEO由于其规整的结构和极性C．O．C基团间较强的范德华力，在室温下具有较高的结晶度。而锂离子在聚合物的中传导主要在无定形相中进行，因此PEO在掺入锂盐后室温电导率偏低。在PEO的中引入非极性的长链烷基，通过其空间位阻效应，可以有效减小极性C．O．C基团间的作用力，使得氧化乙烯(EO)链段的堆积变得疏松，并且长链烷基可以破坏EO链段的规整度，从而达到抑制结晶的作用。以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGM，n=7，12，16)和十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(HPEGM，n=7)为单体，制备了一种新型的接

7、枝共聚物P(MPEGM．CO．HPEGM)。FT．IR和DSC的分析表明通过在部分EO链段的末端用十六烷基(C16)进行修饰，可以通过烷基链的空间位阻效应，增加主链和支链的自由体积，减少相邻分子链间的作用力，从而提高聚合物链段的运动能力，有利于锂离子的传输。研究表明单体MPEGM中的重复单元数，MPEGM与HPEGM的比例以及锂盐浓度对电解质的性能有重要的影响。当摘要MPEGM(n=12)与HPEGM的质量比例为75：25，[Li】．[EO】-l：20时，电解质具有最佳电导率，在30℃和80℃时分别为1．26

8、×10-4S／cm和7．94×10’4S／cm。对于以P(MPEGM．CO．HPEGM)为基体的全固态聚合物电解质电化学稳定窗口可以达到4．5V，热分解温度均在250℃以上。将电解质组装成聚合物锂离子电池Li／SPE／LiFe04，在50℃时以小电流进行充放电时表现出良好的循环性能。2．提高凝胶聚合物电解质综合性能的研究长链醚类增塑剂聚乙二醇二甲醚(PEGDME)具有较高的闪点和给体数，常用来提高凝