新结构聚电解质微胶囊的制备与性能研究

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1、摘要微胶囊已经被广泛应用于制药，化妆品，食品和农业等领域。随着现代科技的发展，微胶囊越来越多地被用于微反应器、药物载体、细胞和酶的包埋防护以及基因转染等领域。这也要求微胶囊具有更加精确可控的结构与性能。最近研究者通过层层(Layer-by—Layer,LbL)自组装技术将聚电解质沉积到胶体颗粒上，然后将作为模板的胶体颗粒溶解或分解，得到一种新型的中空微胶囊。这种方法的显著优越性在于能够对微胶囊的尺寸、膜厚、组成和形态进行精确控制。这不仅拓宽了自组装技术的研究与应用范围，而且制备得到的微胶囊显示出独特的结构与多变的性能，在基础研究与实际应用方面都具有重

2、要的价值。本文着眼于利用LbL技术制备具有新结构的聚电解质微胶囊并研究它们的各种性质。首先，通过在微胶囊内装填聚电解质来调控各种分子的渗透行为。为此制备了尺寸均匀的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)掺杂的碳酸钙微粒(CaC03(Pss))。在此微粒表面LbL组装聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和PSS，去核后得到内含PSS的(PAH／PSS)微胶囊。随后用紫外，扫描力显微镜(SFM)，拉曼光谱，(．电位等手段表征了制备得到的微胶囊。在此基础上提出了形成这种特殊结构微胶囊的模型：在CaC03模板溶解的过程中，绝大部分的PSS被释放到微胶囊外，剩下的PSS与第一层的PA

3、H形成稳定的络合物层，或穿插到微胶囊的囊壁中，或吸附于微胶囊的表面，只有少量的PSS被截留在囊内处于自由状态。由于内部含有PSS，该微胶囊可以完全阻隔带负电的探针分子的渗透，而强烈地吸引带正电荷探针在内部的富集。这种对电荷的选择性非常敏感，对仅仅标记了少量带电染料分子的葡聚糖也表现出灵敏的筛选作用，即得到的微胶囊对带有不同电荷的分子具有筛分作用。通过改变探针电荷性质或屏蔽电荷作用，都可以实现分子渗透行为的转变。通过简单的Donnan平衡模型，结合Manning反离子浓缩理论，从理论上描述了带电荷的小分子探针在微胶囊内外的平衡分布。在研究离子效应的影响

4、时发现，理论模拟和实验结果基本一致。提高溶液的离子强度可以逐渐降低微胶囊内外的Donnan电势差，从而降低胶囊内外的探针浓度差异。增加溶剂中乙醇的含浙江大学罅士学经论文(2007)量可以减小溶剂的介电常数，从而降低囊内PSS的净电荷，这也能影响Donnan平衡，增加囊内的探针浓度，但是这种效应是单调缓慢变化的。在实验中，当乙醇体积比大于0．7时，可以观察到微胶囊内探针浓度的突然增大，其原因是PSS在该条件下发生沉淀。pn值的影响较为复杂，但是仍然可以从实验结果得到定性的结论：小分子的渗透行为主要由分子的带电状况决定，而微胶囊囊壁的物理阻隔作用可以忽略

5、不计。其次，采用化学交联囊壁的方法对微胶囊的各种性能进行了调控。首先制备了尺寸均匀的球形MnC03微粒，在MnC03微粒表面层层组装PAH和PSS后，用戊二醛(GA)溶液选择性交联PAH，然后去除MnC03，得到中空微胶囊。紫外可见光谱表征表明PAH和GA的反应在开始阶段非常迅速，随后反应速度慢馒降低。GA交联2h后的PAH／PSS微胶囊表现出很高的化学稳定性，在0。IMNaOH溶液中处理24h后，仍能保持完好的形态。通过渗透压法测定了交联前后微胶囊的弹性模量，结果表明，交联后微胶囊的弹性模量为680MPa，比交联前(290MPa)增加了一倍以上。此

6、外，交联后的微胶囊在900C下处理2h，尺寸保持不变，而未交联的则发生明显收缩。交联同样可以明显降低微胶囊的截留分子量。通过FRAP技术对交联前后微胶囊的渗透性进行了定量测定。交联后微胶囊对分子量为46万的荧光标记的葡聚糖的渗透系数从3．7xlO‘Sm／s降低到了1．2x10．8m／s。以同样的方法制备了GA交联的支化的聚乙烯亚胺(PEI)／聚丙烯酸钠(PAA)弱聚电解质微胶囊。得到的微胶囊在极端pH值条件下可以稳定存在，但仍然表现出pH值调控的渗透性。在pH值低于4时，微胶囊囊壁处于“开”的状态，大分子的荧光探针可以自由通透；当pH值大于6时，囊壁

7、处于“关”的状态，大分子不能通透。这种pH值调控的渗透性是可逆的。利用这一特性，可以将大分子包埋在微胶囊的内部。由此可见，通过GA选择性交联PEI的方式，可以在微米尺度上稳定微胶囊结构，同时在纳米尺度上保留链段的pH响应性。最后通过GA介导的共价LbL自组装技术制备了单聚电解质组分的薄膜和微胶囊。首先以PAH为模型，发现薄膜呈线性增长并且厚度可以在纳米尺度范围内调控。将这种薄膜组装到MnC03微粒表面，去除模板后得到的微胶囊在强极性溶剂中非常稳定，其囊壁具有半透膜的性质。以同样的方法制备得到了不同摘要分子量的PEI微胶囊，PEI的分子量可以决定微胶囊

8、的表面形貌，囊壁厚度和截留分子量。所用的PEI的分子量越大，得到的微胶囊的表面越粗糙，囊壁越厚，其截留分子量