锂离子电池过充电安全性研究

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1、郑州轻工业学院硕士学位论文锂离子电池过充电安全性研究姓名：朱继涛申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：王力臻2007-06摘要本文以找出锂离子电池相应电极材料的过充电失效原因及对电池安全性影响为主要目标，通过恒流充放电，循环伏安，交流阻抗，SEM和XRD等测试手段，分别研究了正极材料钴酸锂和镍钴铝锂以及负极材料MCMB的过充电性能，进而分析了过充电导致电池安全性下降的原因；并对PVDF-HFP基微孔复合聚合物电解质膜基本物性及过充电性能进行了初步探讨。具体包括：（1）研究了不同充电终止电压（分别为4.3v,4.5v,4.8v和5.0v）的充放电循环和不同倍率充电对钴酸锂和镍钴铝锂电极

2、性能的影响。结果表明：电池的充电终止电压越高，充放电过程中锂离子脱嵌越困难，电量转换效率越低，电极活性衰减越严重，电池产生的不可逆容量越大，两者比较，镍钴铝锂电极具有较优的循环稳定性和耐过充电性能。SEM与XRD分析说明以钴酸锂为正极材料的电池过充后性能衰退是由于LiCoO2结构变形，颗粒粉化而团聚且形成惰性物质Co3O4之故，且过充后生成的活性氧，是导致电池安全性下降的主要原因之一；另外以不同倍率对实验电池过充电至4.8v的实验表明过充电倍率越大，电池过充后正常充放电的性能下降越严重，其中镍钴铝锂的耐高倍率过充电性能优于钴酸锂。（2）正极材料镍钴铝锂物理等比掺杂钴酸锂后，对其充放电和耐

3、过充电性能测试表明：电池容量由两种材料共同决定，但钴酸锂起主要作用，且充放电过程中，镍钴铝锂材料先被充电，而放电过程中，钴酸锂材料先被放电，过充电实验说明了掺杂有助于提高正极材料镍钴铝锂和钴酸锂的耐过充电性能，一定程度上改善了电池的安全性能。（3）研究了过充电对负极材料MCMB的影响。实验结果发现：电池被过充电时，+在MCMB电极表面会发生锂的沉积反应，其沉积电位为-0.045v(vs.Li/Li)，且过充电时间越长，充电倍率越大，锂的沉积质量越大，且沉积的锂易形成锂枝晶，造成电池内部短路，给电池带来极大的安全隐患；过充电循环后，MCMB石墨电极充放电性能下降，SEM与XRD分析说明过充

4、后，石墨电极体相结构没有发生变化，其充放电性能下降是由于电极表面沉积的锂与电解质溶液生成更厚的钝化膜所致。（4）实验制备了MCPE和Celgard2400表面涂覆两种聚合物电解质膜，其吸液率均可达200％，MCPE膜的电导率可达0.84S/cm，Celgard2400表面涂覆膜的离子迁移数可达0.82，电化学稳定窗口表明两种隔膜在2.7～4.3v范围内具有良好的稳定性。采用MCPE膜的实验电池首次充放电和过充电性能与液态锂离子电池相当，而Celgard2400II表面涂覆膜实验电池首次充放电和过充电性能均优于液态锂离子电池，两种聚合物电解质膜高倍率放电性能较差。关键词：锂离子电池，过充电

5、，正极材料，负极材料，聚合物电解质膜IIIABSTRACTTheoverchargingtoleranceofcathodematerials,suchaslayered-LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.8O2andanodematerialMesocarbonmicrobead(MCMB)werestudiedbymeansofgalvanostaticcharge-dischargetesting,cycliccoltammetarytesting,A.C.impedancetesting,scanelectronmicroscope(SEM)testingandX-

6、rayPowderDiffraction(XRD)testinginthispaperinordertofindoutthereasonoftheLithiumionbatteriesfailurecomeoutofover-chargewithitscorrespondingelectrodematerialsandtheinfluencetothesafetyperformance.Thereasonoftheoverchargefailureleadedtopoorsafety,besidesbasiccharacterandoverchargeperformanceofpolym

7、erelectrolytemembranesofpoly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)(PVDF-HFP)werealsopreliminarystudied.Resultscouldbesummarizedasfollows：(1).Theinfluenceofcharge/dischargecycleswithdifferentchargingcut-offvoltage(