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1、第24卷第6期河北大学学报(自然科学版)Vol.24No.62004年11月JournalofHebeiUniversity(NaturalScienceEdition)Nov.2004苯乙烯可控阳离子聚合的新引发体系11112刘盈海,张建平,张荣月,史增谦,边瑞环(1.河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;2.河北农业大学理学院,河北保定071001)摘要:以FeCl2与二苯羟乙酸为引发体系,在加入丙酮作为引发体系的络合溶液后,对苯乙烯进行了可控阳离子聚合反应研究.结果表明:FeCl2
2、/二苯乙醇酸体系可以有效地控制苯乙烯阳离子聚合的相对分子质量及其分布(1.2~1.5),聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的提高而线性增加.该体系是一种新型的可控阳离子聚合引发体系.关键词:可控阳离子聚合;活性阳离子聚合;氯化亚铁;二苯羟乙酸;苯乙烯中图分类号:O631.5文献标识码:A文章编号:1000-1565(2004)06-0605-06可控阳离子聚合的基本原理是利用特定的反离子与阳离子之间的相互作用,使不安定的碳阳离子安定化,从而实现阳离子的活性聚合.其中引发体系作为实现活性聚合的必要条
3、件一直是人们研究的热点.国外对此的研究主要有两大派别:一是以日本前高分子学会会长,京都大学的东村敏延为代表的研究人员对乙烯[1-4]基醚类单体进行了广泛的研究;一是以美国Arkron大学Kennedy为代表的研究人员对异丁烯进行了广[5-8][9-11]泛的研究.国内武冠英等也对阳离子聚合进行了深入的研究.众所周知,由于苯乙烯分子不像烷基乙烯基醚类分子那样具有强的供电子基,因此在阳离子聚合中属于活性相对较低的单体.所以其可控阳离子聚合一直没有较大的突破,直到1990年才由东村敏延等提出了苯乙烯的第1
4、个活性阳离子聚合体系,其机Ýß理如图1.从其机理可以看出PhE_X是引发剂,SnCl4为活化剂,当添加n_Bu4NY时,由于同离子效应而抑制了增长末端的解离,使非活性末端变为活性末端,安定了苯乙烯的碳阳离子,实现了其活性聚合.本文以FeCl2与二苯羟乙酸组成引发体系,引发苯乙烯的可控阳离子聚合,得到相对分子质量分布窄,且随转化率增长而增长的聚合物,其聚合机理如图2.通过实验发现,加入丙酮后能够使FeCl2与二苯羟乙酸快速形成络合物,并溶于苯乙烯形成均相体系.此引发体系实现了较高温度下的可控阳离子聚合
5、,具有价格低廉、安全无毒、引发效率高、反应快速的特点,是一种新型的可控阳离子聚合引发体系.1实验部分1.1实验仪器及试剂KF_83型凝胶渗透色谱柱(单分散聚苯乙烯为标准,四氢呋喃(THF)为淋洗液);苯乙烯依次用50g/L的NaOH水溶液、蒸馏水洗至中性,加入无水Na2SO4干燥,减压蒸馏备用;FeCl2(AR)研细于氮气下保存,其他试剂均为AR级.1.2聚合反应在聚合管中按一定物质的量比加入FeCl2、二苯羟乙酸和苯乙烯,并加入一定量的丙酮以使FeCl2和二苯羟乙酸能够形成均相络合物,待形成透明溶
6、液后,抽真空,充氮气,重复操作3次,以抽出氧气和收稿日期:2003-09-15作者简介:刘盈海(1945-),男,河北大城人,河北大学教授,主要从事高分子合成研究.#606#河北大学学报(自然科学版)2004年丙酮.反应在装有调温装置的水浴中进行,固定反应温度,磁力搅拌,反应到一定时间取出,快速冷却终止反应,以甲醇为沉淀剂沉淀出产物,然后真空干燥至恒重.图1活性阳离子聚合机理Fig.1Initiatingtheoryofactivecationicpolymerization图2FeCl2和二苯羟乙
7、酸引发机理Fig.2InitiatingtheoryofFeCl2/benzeneaceticacidforstyrene第6期刘盈海等:苯乙烯可控阳离子聚合的新引发体系#607#1.3性能表征以重量法计算单体转化率,以THF为淋洗液,用凝胶渗透色谱测定产物的相对分子质量及其分布,并用苯乙烯标样进行标定.2结果与讨论2.1丙酮的影响由于FeCl2不能溶于苯乙烯,实验选用丙酮作为溶剂,加入丙酮后FeCl2和二苯羟乙酸能够快速地络合(沉淀消失,溶液澄清,久置有絮状物产生),并且络合物能溶于苯乙烯形成均相
8、体系,从而增大了引发剂与单体的接触面积,使反应大大加速(表1),但如果不抽去丙酮,由于其沸点低,必定要产生蒸发,从而吸走大量的热,丙酮蒸气又在聚合管口冷凝,重新流回苯乙烯,如此反复,不仅图3丙酮对聚苯乙烯相对分子质量的影响延长了反应时间,而且也使副反应增多,使相对分子质量Fig.3Effectofacetoneonnumber_average在反应后期明显降低(图3).relativemolecularmassofpolymers表1丙酮对反应的影响Tab.1Effe
